专利名称：一种多金属矿选矿废水高效絮凝沉淀净化方法
技术领域：
本发明属エ业废水处理领域，涉及ー种利用适宜絮凝剂和助凝剂两级絮凝沉淀处理重金属低浓度、高浊度多金属矿选矿废水，处理后稳定达标排放或达到回用标准的方法。
背景技术：
选矿过程中废水主要来源于洗矿、破碎和选别三个エ段。矿石的选别过程主要有重选、浮选和磁选等。据统计，处理It矿石采用浮选法需耗水Γ7Π13，采用重选法需耗水2(T26m3，采用浮选-磁选法需耗水23 27m3，采用重选-浮选法需耗水2(T30m3。除去循环使用的水量，绝大部分消耗的水量伴随尾矿以尾矿浆的形式从选矿厂流出。选矿废水中重金属离子、固体悬浮物浓度和化学需氧量等指标超过国家《污水综合排放标准(GB8978-1996)》，直接外排严重影响周围水体水质质量；未经净化处理直接回用将严重影 响生产的稳定性和浮选选矿过程的技术指标。目前，选矿废水处理方法常用的有自然降解、混凝沉淀、中和、吸附、氧化分解等。混凝沉淀法(石灰-亚铁法)エ艺具有流程简单、管理方便、运行可靠、费用低、原材料(生石灰)易得等特点，在国内使用较多。国内外针对硫铁矿废水和铅、锌、铜、锑等选矿废水的处理技术比较成熟且废水处理后有较高的回用率，但国内只有凡ロ铅锌矿、南京铅锌银矿、厂坝铅锌矿、寿王坟铜矿等部分选矿企业的废水回用率较高。针对多金属矿选矿废水，如同时拥有钨、钥、铋以及黄铁矿、萤石等多种有价矿物的选矿企业，选矿エ艺复杂，浮选药剂多祥，选矿废水排放量大，各エ序废水混合后成分复杂，采用石灰中和法等技术处理过程中存在絮凝沉降效果差、泥水分离困难，处理后废水中重金属离子、固体悬浮物浓度和化学需氧量很难稳定达标，返回选矿エ艺则直接影响浮选效率和精矿品位等问题，导致处理后废水回用率普遍偏低甚至极少回用。因此，针对来源和成分复杂、多重金属低浓度、高浊度的多金属矿选矿废水，通过碱性材料进行多金属矿选矿废水酸度调节，采用高效絮凝剂和助凝剂两级絮凝沉淀实现多金属矿选矿废水稳定达标排放，通过深度浄化实现回用，消除对多金属矿选矿企业周边环境造成的潜在污染具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对多金属矿选矿废水处理过程中存在的问题，提出了一种适宜多金属矿选矿废水的高效处理方案。本发明的目的是通过以下方式实现的ー种多金属矿选矿废水高效絮凝沉淀净化方法，包括以下步骤I)在多金属矿选矿废水中投加碱性材料中和并调整废水pH值，所述的碱性材料为熟石灰、石灰乳、电石渣、废氨水或氢氧化钠溶液中的ー种或几种，投加碱性材料后多金属矿选矿废水PH调整到8. O以下；2)在经碱性材料中和后的多金属矿选矿废水中投加絮凝剂进行高效絮凝，所述的絮凝剂为聚硅酸铝、聚氯化铝、聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铝铁中的ー种或几种；絮凝剂以液体形式进行投加，加入量以絮凝剂中铝在废水中浓度计达到20-100mg/L，投加絮凝剂时，废水的搅拌速度控制在100-300r/min之间；其中，使用単一的聚硅酸硫酸铝铁作为絮凝剂时，配比控制在SiO2质量百分比=1% 4%、物质的量之比n(Fe+Al)/n(Si)=l 5、物质的量之比n(Al)/n(Fe)=0. 5 2范围内；3)在投加絮凝剂后的多金属矿选矿废水中再投加助凝剂进行快速沉淀，所述的助凝剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、壳聚糖中的ー种或几种；助凝剂以液体形式在沉淀池入水ロ处进行间歇投加，加入量在废水中浓度达到I. 25-5. Omg/L ；4)经絮凝沉淀净化后的多金属矿选矿废水通过阻隔墙深度分离实现稳定达标排放，或达到回用标准实现重复利用；所述的阻隔墙材料为石块、粗砂、活性炭、膨润土、尾砂 中的一种或几种的组合，控制阻隔墙的滤过速率在8-50m/h范围内。所述的选矿废水中包括As、Be、Cd、Cu、Pb、Zn等重金属中的至少两种。本发明的优点如下(I)本发明首次将高效絮凝剂和助凝剂两级处理应用到多金属矿选矿废水处理过程中，解决了现有以石灰中和エ艺为主处理多金属矿选矿废水中存在的絮凝沉降效果差、泥水分离困难、难稳定达标排放、返回选矿エ艺困难等问题。(2)本发明的两级絮凝沉淀エ艺所用的石灰等碱性材料仅为调节多金属矿选矿废水PH值；所筛选或复配的絮凝剂和助凝剂投加量远少于现有的石灰中和エ艺石灰投加量，大大降低了沉淀渣的产生量。(3)本发明使用的复配絮凝剂及其对硅、铁、铝的配比和处理废水时的添加量等要求都是建立在发明人大量探索工作结果的基础上，再加上优选的助凝剂及其添加量的选择，使得多金属矿选矿废水絮凝沉淀效果佳，泥水分离快速，絮体密实稳定。(4)经絮凝沉淀净化后废水可稳定达标排放或达到回用标准。以钨铋选矿废水为例，投加60.75mg/L(以絮凝剂中铝在废水中浓度计)的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂，再投加废水中含量为2. 5mg/L的聚丙烯酰胺，或者投加60. 75mg/L(以絮凝剂中铝在废水中浓度计)聚氯化铝絮凝剂，再投加废水中含量为2. 5mg/L的聚丙烯酰胺，沉降5min后，浊度达到150-200NTU，沉降15min后，浊度达到80-100NTU ;处理后废水达到国家《污水综合排放标准(GB8978-1996)》ー级标准。经SV30评价，沉降5min后，上清液体积达45_55mL ;沉降15min后，上清液体积可达70-80mL。本发明可充分利用传统的选矿废水石灰中和沉淀エ艺，流程简单；可同时去除废水中悬浮颗粒物、有机物和重金属离子，絮凝效率高，沉降速度快，可以较好地解决多重金属低浓度、高浊度多金属矿选矿废水的净化问题。
图I为聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂SEM照片；图2为不同配比的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂对钨铋选矿废水中浊度的去除效果图；图3为聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂对钨铋选矿废水中浊度、COD和重金属离子的去除效果图；图4为聚硅酸硫酸铝铁(PSAFS) +聚丙烯酰胺(PAM)或聚合氯化铝(PAC) +聚丙烯酰胺(PAM)两级投加、以及单独投加聚硅酸硫酸铝铁(PSAFS)后钨铋选矿废水絮凝体沉降速率效果图5为本发明的エ艺流程图。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进ー步说明本发明，而非限制本发明。实施例I :
采用不同配比的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂处理钨铋选矿废水。将水玻璃稀释到SiO2质量百分比为7%，缓慢加入到快速搅拌的稀H2SO4溶液中，控制PH值为3 3. 5，室温下聚合一段时间后，在其中加入一定量的十八水合硫酸铝，快速搅拌使之充分聚合；随后，将一定量的七水合硫酸亚铁溶解到稀H2SO4溶液中并氧化后的溶液在40 60°C下与前述溶液快速混合，保持温度聚合一段时间，加蒸馏水稀释到总Fe浓度为
0.15mol/L,即得聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂(图I)。在保持絮凝剂中SiO2质量百分比=0. 5°/Γ5%、物质的量之比n (Fe+Al) /n (Si)=O. 25 7、物质的量之比η (Al)/n (Fe) =0. 5" θ范围内，按照上述方法配制聚娃酸硫酸铝铁絮凝剂。在pH7. 83(事先加入极少量石灰乳调整pH，其他实施例同此要求)，C0D280mg/L，浊度7175NTU，重金属As、Be、Pb浓度依次为O. 92,0. 49、5. 78mg/L的钨铋选矿废水中依次加入不同SiO2质量百分比、n (Fe+Al)/n (Si)、n(Al)/n(Fe)的聚娃酸硫酸招铁絮凝剂,使得絮凝剂含量达到60. 75mg/L(以絮凝剂中铝在废水中浓度计)，以200r/min的转速搅拌
1.5min，再以40r/min的转速搅拌15min，静置30min后取上清液进行浊度检测，考虑到絮凝效果，絮凝剂性能和成本等因素，优选絮凝剂中3102质量百分比=19Γ4%、物质的量之比n (Fe+Al)/n(Si)=l 5、物质的量之比η (Al) Ai(Fe)=O. 5 2范围(图2，将固体悬浮物浓度换算为NTU表示，其他实施例同此要求)，经该范围内配比的絮凝剂处理后废水出水水质均达到《污水综合排放标准(GB8978-1996)》要求。实施例2 采用聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂处理钨铋选矿废水。按照实施例I中聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备方法得到聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂。在 ρΗ7· 83，C0D280mg/L,浊度 7175NTU,重金属 As、Be、Pb 浓度分别为 O. 92,0. 49,5. 78mg/L的钨铋选矿废水中依次加入20. 25,40. 5,60. 75,81,101. 25mg/L(以絮凝剂中铝在废水中浓度计)聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂，以200r/min的转速快速搅拌I. 5min，再以40r/min慢速搅拌15min，静置30min后取上清液进行检測。检测结果表明(图3)，当钨铋选矿废水中投加60. 75mg/L(以絮凝剂中铝在废水中浓度计)聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂时，废水中浊度去除率达到99. 05%，残留量为68. 16NTU ；C0D去除率达70. 12%，残留量为83. 66mg/L,废水中As、Be,Pb去除率达90%以上，残留浓度仅为O. 034mg/L、0. 0002mg/L和O. 013mg/L,处理后废水达到国家《污水综合排放标准(GB8978-1996)》ー级标准。实施例3 采用聚硅酸硫酸铝铁和聚丙烯酰胺两级絮凝沉淀处理钨铋选矿废水。按照实施例I中聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备方法得到聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂。在pH为7. 83，COD达到280mg/L,浊度为7175NTU,重金属As、Be、Pb的浓度分别为O. 92、
O.49,5. 78mg/L的钨铋选矿废水中，在废水中投加60. 75mg/L(以絮凝剂中铝在废水中浓度计)聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂；以200r/min的转速快速搅拌I. 5min，再投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度达到2. 5mg/L ;沉降5min后，浊度残留量为198NTU ；15min后，浊度残留量为89NTU。经SV30评价(将混合液置于IOOmL量筒中)，沉降5min后，上清液体积达53mL ;沉降15min后，上清液体积可达76mL(图4)。上清液通过阻隔墙深度分离，阻隔墙材料为粗砂和活性炭的组合，控制阻隔墙的滤过速率在8-50m/h范围内；实现了稳定达标排放。实施例 4 采用聚氯化铝和聚丙烯酰胺两级絮凝沉淀处理钨铋选矿废水。在pH为7. 83，COD达到280mg/L，浊度为7175NTU，重金属As、Be、Pb的浓度分别为O. 92、O. 49、5. 78mg/L的钨铋选矿废水中，在废水中投加60. 75mg/L(以絮凝剂中铝在废水中浓度计)聚氯化铝絮凝剂；以200r/min的转速快速搅拌I. 5min，再投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度达到2. 5mg/L ;沉降5min后浊度达到161NTU，沉降15min后浊度达到96NTU，处理后废水达到国家《污水综合排放标准(GB8978-1996)》ー级标准。经SV30评价(将混合液置于IOOmL量筒中)，沉降5min后，上清液体积达48mL ;沉降15min后，上清液体积可达74mL。上清液通过阻隔墙深度分离，阻隔墙材料为石块、膨润土和尾砂的组合，控制阻隔墙的滤过速率在8-50m/h范围内；达到回用标准实现重复利用。
权利要求
1.ー种多金属矿选矿废水高效絮凝沉淀净化方法，其特征在于，包括以下步骤 1)在多金属矿选矿废水中投加碱性材料中和并调整废水PH值，所述的碱性材料为熟石灰、石灰乳、电石渣、废氨水或氢氧化钠溶液中的ー种或几种，投加碱性材料后多金属矿选矿废水PH调整到8. O以下； 2)在经碱性材料中和后的多金属矿选矿废水中投加絮凝剂进行高效絮凝，所述的絮凝剂为聚硅酸铝、聚氯化铝、聚氯化铝铁、聚硅酸硫酸铝铁中的ー种或几种；絮凝剂以液体形式进行投加，加入量以絮凝剂中铝在废水中浓度计达到20-100mg/L，投加絮凝剂时，废水的搅拌速度控制在100-300r/min之间； 其中，使用単一的聚硅酸硫酸铝铁作为絮凝剂时，配比控制在SiO2质量百分比=19Γ4%、物质的量之比n (Fe+Al) /n (Si) =1 5、物质的量之比η (Al) /n (Fe) =0. 5 2范围内； 3)在投加絮凝剂后的多金属矿选矿废水中再投加助凝剂进行快速沉淀，所述的助凝剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、壳聚糖中的ー种或几种；助凝剂以液体形式在沉淀池入水ロ处进行间歇投加，加入量在废水中浓度达到I. 25-5. Omg/L ； 4)经絮凝沉淀净化后的多金属矿选矿废水通过阻隔墙深度分离实现稳定达标排放，或达到回用标准实现重复利用；所述的阻隔墙材料为石块、粗砂、活性炭、膨润土、尾砂中的一种或几种的组合，控制阻隔墙的滤过速率在8-50m/h范围内。
2.根据权利要求I所述的多金属矿选矿废水高效絮凝沉淀净化方法，其特征在于，所述的选矿废水中包括As、Be、Cd、Cu、Pb、Zn重金属中的至少两种。
全文摘要
本发明公开了一种多金属矿选矿废水高效絮凝沉淀净化方法。具体步骤如下采用少量碱性材料中和并调整选矿废水pH值后，先后依次投加适量适宜絮凝剂高效絮凝和少量高效助凝剂快速沉淀，再经阻隔墙作用实现泥水分离。处理后废水达到国家《污水综合排放标准(GB8978-1996)》一级标准。经SV30评价，沉降5min后，上清液体积达45-55mL；沉降15min后，上清液体积可达70-80mL。本发明可充分利用传统的选矿废水石灰中和沉淀工艺，流程简单；可同时去除废水中悬浮颗粒物、有机物和重金属离子，絮凝效率高，沉降速度快，可以较好地解决多重金属低浓度、高浊度多金属矿选矿废水的净化问题。
文档编号C02F1/52GK102730885SQ20121025605
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者肖细元, 袁珊珊, 郭朝晖 申请人:中南大学