专利名称：一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法
技术领域：
本发明涉及废水处理领域，特别是涉及磷石膏渣场废水中氟以氟化钙形式回收，磷以磷酸铵镁缓释肥料的形式回收。
背景技术：
磷石膏是湿法磷酸生产中的副产物，每吨磷酸要生产4. 5 — 5. 5吨(干基)磷石膏，其组成与所用磷矿和工艺流程有关。磷石膏中含有水溶性的五氧化二磷和氟离子，随着我国磷酸和高浓度磷肥工业的发展，每年排放的磷石膏数量日益增多，对环境的污染也趋于严重，尤其磷石膏经雨水淋溶后，其溶出的污染物会污染地表水、地下水和土壤。磷石膏渣场废水包括磷石膏再浆水、回水、渗漏水和磷石膏雨水淋溶水具有腐蚀性强，氟和磷含量高等特点，因此需要对磷石膏渣场废水进行处理。常规磷石膏渣场废水仅对回水进行处理，常用净化处理方案即生石灰法中和沉淀·法处理渣场回水，将生石灰加入渣场回水中，控制回水的PH = 4. 5 — 9，并使其中水溶性P2O5和F生成难溶性的磷酸盐和氟化物。经过澄清后的回水返回磷酸装置，用作磷酸过滤机的滤饼洗涤水、冲洗水和再浆水。此方案的优点是工艺流程简单，设备少，占地面积小，能耗较省。但其缺点是，(I)处理后的水质排放质量尤其是氟较难稳定达标，(2)磷石膏中水溶性P2O5和F不能回收利用，浪费了资源，(3)回水中和反应产生带有一定量硅胶的固体淤渣，澄清分离困难，处理麻烦，(4)没有创造价值，且生产成本高，经营费用高。
发明内容
本发明的目的为了解决的现有技术存在的以下问题常规的磷石膏渣场回水采用生石灰处理沉淀法工艺去除废水中的氟离子和钙离子，出水水质氟离子波动较大，难以达标，且氟和磷多以杂质沉淀的形式去除，不仅生成大量的污泥，且浪费资源。鉴于技术和环保角度，本发明提供一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，其中氟以氟化钙形式存在，纯度在90%以上，可实现氟的回收和利用，磷以磷酸铵镁的缓释肥料形式存在，纯度在90%以上，整个工艺流程中氟的回收率不低于85%，磷的回收率不低于70%，创造了经济价值。本发明的技术方案为—种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，根据氟化钙和磷酸铵镁反应条件的不同，该方法的实施分为两段，其特征在于具体步骤为第一段回收高纯度氟化钙用氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水的pH值为3 —6，使得废水中的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，过滤回收氟化钙，纯度达到90%以上，氟的回收率不低于85% ;处理后废水中若有残余的氟外加氯化钙或氯化镁溶液去除，若有残余的钙外加碳酸氢铵溶液去除，另外引入铵离子可参与第二段磷酸铵镁的反应；第二段回收高纯度磷酸铵镁用氢氧化钠溶液调节第一段回收高纯度氟化钙后废水的pH值为7. 5 — 9. 5，同时外加镁源和氨源，在磷酸铵镁结晶反应器中生成具有结晶状态的磷酸铵镁、磷酸铵镁类似物或磷酸盐化合物，过滤回收磷酸铵镁，其中磷酸铵镁纯度达到90%以上，磷的回收率不低于70%。所述磷石膏渣场废水包括磷石膏渣场再浆水、磷石膏雨水淋溶水和/或磷石膏渗出液。所述磷石膏渣场废水酸性强，pH在I 一 3之间。所述磷石膏渣场废水中含有大量的水溶性氟、磷、钙、镁、铁和硅酸根离子。磷石膏渣场废水中氟、钙和磷的含量高，氟含量500ppm — 5000ppm,磷含量500ppm — IOOOOppm, I丐含量 500ppm — 8000ppm。外加的镁源为氯化镁。
外加的氨源为氨水、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵。经过反应器后的出水能达到《污水综合排放标准》的二级标准，可以直接回用到磷化工生产系统，或者达标排放。本发明与现有技术相比，其优点主要包括其一、采用两段法工艺分别回收氟和磷，回收率高，且纯度高，实现资源循环利用。其二、采用氢氧化钠溶液调节废水的pH，使得废水中的氟离子和钙离子自发反应生成氟化钙沉淀和少量的磷酸钙沉淀，氟化钙的纯度高达90%以上可以回收利用氟，具有较高的经济价值。其三、若废水中多余的氟离子通过加入氯化钙或氯化镁生成氟化钙沉淀去除，多余的钙离子可通过加入碳酸氢铵生成碳酸钙沉淀去除，废水中的氟去除稳定且去除率高，不影响下一步磷的回收。其四、采用氢氧化钠溶液调节废水的pH值，外加镁源和氨源，将磷石膏渣场废水中的水溶性的磷以磷酸铵镁缓释肥料形式存在，具有较高的社会价值和经济价值。采用两段法工艺，氟的去除率稳定，磷回收率较高，最终出水杂质含量，可以直接回用到磷化工生产系统或者达标排放。
图I为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例I某化工厂磷石膏渣场废水排放量5000m3/d，其中废水中磷含量5200mg/l、氟含量1500mg/l、钙离子含量2300mg/l，废水pH2. 3 ;第一段工艺采用摩尔浓度为lmol/1氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水PH5. 3，有氟化钙沉淀和少量磷酸钙沉淀生成，经分析氟化钙纯度95%，氟的回收率为99%，其中废水中残留氟为15mg/l，磷为4698mg/l，钙为20mg/l ;第二段工艺采用摩尔浓度为lmol/1氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水pH8. 2，加入浓度为lmol/1氯化铵溶液750ml和浓度为lmol/1的氯化镁780ml溶液，在磷酸铵镁结晶反应中反应，生成磷酸铵镁颗粒肥料纯度92%，磷的回收率为90. 1%，最终反应器出水磷含量15mg/l，氟含量7mg/l，可以直接作为磷化工循环冷却水使用。实施例2某化工厂磷石膏渣场废水排放量5000m3/d，其中废水中磷含量10000mg/l、氟含量500mg/l、钙离子含量1300mg/l，废水pHl.O ;第一段工艺采用摩尔浓度为lmol/1氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水PH3. 0，有氟化钙沉淀和少量磷酸钙沉淀生成，经分析氟化钙纯度96%，氟的回收率为98%，其中废水中残留氟为10mg/l，磷为9200mg/l，钙为15mg/l ；第二段工艺采用摩尔浓度为lmol/1氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水pH7. 5，加入浓度为2mol/l碳酸氢铵溶液740ml和浓度为2mol/l的氯化镁溶液780ml，在磷酸铵镁结晶反应中反应，生成磷酸铵镁颗粒肥料纯度94%，磷的回收率为91. 8%，最终反应器出水磷含量12mg/
I,氟含量5mg/l,可以直接作为磷化工工业用水使用。实施例3
某化工厂磷石膏渣场废水排放量5000m3/d，其中废水中磷含量7000mg/l、氟含量3500mg/l、钙离子含量6000mg/l，废水pH3.0 ;第一段工艺采用摩尔浓度为lmol/1氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水PH6. 0，有氟化钙沉淀和少量磷酸钙沉淀生成，经分析氟化钙纯度99%，氟的回收率为99. 7%，其中废水中残留氟为15mg/l，磷为5800mg/l，钙为25mg/l，处理后废水中再加入适量碳酸氢铵去除钙离子，引入铵离子可参与第二段磷酸铵镁的反应；第二段工艺采用摩尔浓度为lmol/1氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水pH9. 5，加入浓度为lmol/1碳酸铵溶液940ml和浓度为lmol/1的氯化镁溶液980ml，在磷酸铵镁结晶反应中反应，生成磷酸铵镁颗粒肥料纯度96%，磷的回收率为82. 8%，最终反应器出水磷含量3mg/l，氟含量2mg/l，可以直接达标排放。采用两段法工艺，实现了磷石膏渣场废水中氟和磷的回收，生成的氟化钙和磷酸铵镁纯度高，可实现资源循环利用，并具有较高的商业价值。
权利要求
1.一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，根据氟化钙和磷酸铵镁反应条件的不同，该方法的实施分为两段，其特征在于具体步骤为 第一段回收高纯度氟化钙用氢氧化钠溶液调节磷石膏洛场废水的pH值为3 — 6，使得废水中的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，过滤回收氟化钙； 第二段回收高纯度磷酸铵镁用氢氧化钠溶液调节第一段回收高纯度氟化钙后废水的pH值为7. 5 — 9. 5，同时外加镁源和氨源，在磷酸铵镁结晶反应器中生成具有结晶状态的磷酸铵镁、磷酸铵镁类似物或磷酸盐化合物，过滤回收磷酸铵镁。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述磷石膏渣场废水包括磷石膏渣场再浆水、磷石膏雨水淋溶水和/或磷石膏渗出液。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述磷石膏渣场废水酸性强，PH在I一 3之间。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述磷石膏渣场废水中含有大量的水溶性氟、磷、钙、镁、铁和硅酸根离子。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于磷石膏渣场废水中氟、钙和磷的含量高，氟含量 500ppm — 5000ppm,憐含量 500ppm — IOOOOppm, I丐含量 500ppm — 8000ppm。
6.按照权利要求I一 5任何之一所述的方法，其特征在于第一段回收高纯度氟化钙后废水中残余的氟或钙通过外加药剂去除，其中氟离子通过加入氯化钙或氯化镁溶液生成氟化钙沉淀去除，钙离子通过加入碳酸氢铵生成碳酸钙沉淀去除。
7.按照权利要求I一 5任何之一所述的方法，其特征在于外加的镁源为氯化镁。
8.按照权利要求I一 5任何之一所述的方法，其特征在于外加的氨源为氨水、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述回收的氟化钙纯度达到90%以上，氟的回收率不低于85%。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述回收的磷酸铵镁纯度达到90%以上，磷的回收率不低于70%。
全文摘要
本发明涉及一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，根据氟化钙和磷酸铵镁反应条件的不同，该方法的实施分为两段，具体步骤为第一段回收高纯度氟化钙用氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水的pH值为3－6，使得废水中的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，过滤回收氟化钙；第二段回收高纯度磷酸铵镁用氢氧化钠溶液调节第一段回收高纯度氟化钙后废水的pH值为7.5－9.5，同时外加镁源和氨源，在磷酸铵镁结晶反应器中生成具有结晶状态的磷酸铵镁、磷酸铵镁类似物或磷酸盐化合物，过滤回收磷酸铵镁。经过本发明处理的水杂质含量低，可以直接回用到磷化工生产系统作为工业用水和循环冷却用水使用。
文档编号C02F9/04GK102887535SQ20121038000
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者王仁宗, 沙淮丽, 李厚涛, 王瑞, 潘春翔, 柴源 申请人:湖北富邦科技股份有限公司