某些金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途

某些金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途
【专利摘要】本发明涉及通过热处理金属累积性植物获得的催化组合物用于实施化学反应的用途。
【专利说明】某些金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属累积性植物用于实施化学反应的用途。

【背景技术】
[0002] 被放射性同位素、农业和工业有机废料和排放物、类金属或金属污染的土壤的生 物去污染是非常令人忧虑的问题，因为土壤起到了极大地决定食品生产和水质量的基本作 用。
[0003] 在各种的污染性物质当中，重金属属于最有害的化合物，因为它们不是生物可降 解的并且在土壤中富集。在以下地区有现场的实例：法国、比利时、卢森堡、汝拉、瑞士前阿 尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不只提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里多尼亚，在 那里更特别地是开采镍。
[0004] 土壤去污染技术是难以开发的，因为这涉及起到污染物缓冲剂和处理剂关键作用 的复杂且动态的非均匀介质。
[0005]目前正在开发不同的植物修复技术（植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植 物转化、植物挥发和根滤作用）（Terry,N?和BanuelosG.，editors,Phytoremediationof contaminatedsoilinwater(在水中受污染土壤的植物修复），LewisPublishers,Boca Raton,FI. 2000)。
[0006] 功能及进化生态中心（CEFE)并且更特别地是Escarr6博士的团队在研究植物固 定技术，其在于在污染的土壤上定植能够在重金属存在下生长（称作耐性）的植物（Fr6rot 等人，Specificinteractionsbetweenlocalmetallicolousplantsimprovethe phytostabilazationofminesoils(局部富集金属植物性植物的特定相互作用改善矿土 壤的植物固定），PlantandSoil，286, 53-65, 2006)。所使用的这些植物物种中的某一些具 有在它们的液泡中累积大量金属的特性（称作超累积性植物）。
[0007] 该团队非常特别地研究了两种植物：其一是属于十字花科（Brassicaceh)的天 蓝遏蓝菜（Thlaspicaerulescens)，具有以下的显著性能：锌、镉、镍的超累积以及耐性。该 植物在地上部分（叶子和茎）中富集它们。
[0008] 这种植物能够以比标准植物大100倍的浓度储存锌。而且，它能够在地上组织中 提取和富集锌和镉，甚至是在这两种金属浓度低的土壤中。
[0009] 在圣洛朗勒采矿的采矿区中存在的能够累积大量锌的其它植物是金三叶草 (Anthyllisvulneraria):耐受和累积金属的温带植物群的非常稀有的豆科植物之一。
[0010] 除了它们对于Zn2+和Cd2+的不寻常耐性，该超累积性植物能够提取金属并且将它 们转移到地上部分，在那里它们变得富集。因此，根包含非常少的重金属，这与非累积性植 物物种相反。在可收获部分中的耐性/累积/富集的这三重性能使得它们成为合适的植物 修复工具。
[0011] 而且，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求显著 活化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。
[0012] 它们的运行模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锌是其中最常用的并且在大 量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲 电芳族取代。
[0013] 它还是用于进行利用卢卡斯试剂的伯醇的氢化作用、缩醛化反应、醛醇化作用或 者狄尔斯-阿德耳型环加成反应等的选择催化剂。
[0014] 该催化剂还非常有用于分析电化学、电冶金学和液-固提取，其中应用领域是众 多的并且直接涉及到经济生活的不同方面（电池、燃料电池和蓄电池、光谱设备的检测器、 冶金学、焊接等）。
[0015] 2011年6月3日公布的国际申请W0 2011/064487以及申请W0 2011/064462描述 并要求保护Grison教授和Escarr6博士的发明，涉及累积了至少一种金属的煅烧的植物或 煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌（Zn)、 镍（Ni)或铜（Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述 M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且使得能够实施涉及所述催化剂的有机 合成反应。
[0016]除了以上提及的物种（天蓝遏蓝菜（Thlaspicaerulescens)，现在称作Noccaea caerulescens以及金三叶草（Anthyllisvulneraria))之外，申请W0 2011/064487 描述了 大量其它重金属超累积性金属植物性（m6tall〇phyteS)植物用于制备可在有机化学中使 用的催化剂的用途。
[0017] 因而，在W0 2011/064487中所述的发明涉及如上限定的累积了至少一种金属 的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌（Zn)、 镍（Ni)或铜（Cu)，其中所述植物尤其选自十字花科（Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属 (Thlaspi)的种，尤其是T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜（T.rotundifolium)，T. praecox，鼠耳芥属（Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsishallerii,以及庭莽属 (Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥（A.bertolonii)，A.serpyllifolium,豆科（Fabaceae), 山揽科(Sapotaceae),尤其是种Sebertiaacuminata,Planchonellaoxyedra,旋 花科（Convolvulaceae),尤其是种Ipomeaalpina,Planchonellaoxyedra,茜草科 (Rubiaceae),尤其是种Psychotriadouarrei,尤其是P.costivenia,P.dementis, P.vanhermanii,火把树科（Cunoniaceae)，尤其是Geissois,玄参科（Scrophulariaceae)， 尤其是假马齿苋属（Bacopa)的种，尤其是Bacopamonnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红 藻门（rhodophytes)，更特别地是Rhodophytabostrychia，绿藻或褐藻。
[0018]因此，植物废料被直接增值利用并转化为"绿色"催化剂或者非传统试剂。
[0019] 不过，本申请的发明人已经出人意料地揭示出，景天（Sedum)属的某些植物以及 某些不同植物，即柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圆锥南芥（Arabispaniculata), 叶芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥（Arabisalpina)，龙胆属物种（Gentianasp.)， 阿墩子龙胆（Gentianaatuntsiensis)，漠白前（Sileneviscidula)，南黄堇（Corydalis davidii),Incarvilleadeltoides,翅瓣黄堇(Corydalispterygopetala),漠苦菜 (Picrisdivaricata),花叶滇苦菜（Sonchusasper),具有重金属超累积性的金属植物性 的性能，这使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。
[0020] 本申请的发明人尤其出人意料地揭示出，景天属的某些植物以及不同植物柔毛委 陵菜（Potentillagriffithi)具有重金属超累积性的金属植物性的性能，这使得它们特别 有益于用在有机化学的催化中。
[0021] 景天属的植物是多汁植物，属于景天科（crassulac6es)，由多于400种物种构成。 它们具有在开放环境中在困难条件下在贫瘠干旱的土壤上生长的天然能力。它们的叶系是 多肉的并且它们易于种植。
[0022] 在这些当中，两类物种已经展现出了提取锌和镉的不寻常性能。伴矿景天（Sedum plumbizincicola)和院景天（Sedumjiniamum)尤其具有从中国东部和南部的受污染 土壤中提取锌的显著性能。它们具有用于生物提取的真实潜能并且被称作"喜矿质的 (plumbizincicolafor)，'。
[0023] 这些性能已经是多篇科学文献的主题，其中可以提及：
[0024] 1-L.H.Wu,N.Li,Y.M.Luo,Phytoextractionofheavymetalcontaminatedsoil bySedumplumbizincicolaunderdifferentagronomicstrategies,Proc.5thInt. Phytotech.Conf.，中国南京，2008,pp. 49e50。
[0025] 2-L.H.Wu,S.B.Zhou,D.Bi,X.H.Guo,W.H.Qin,H.Wang,G.J.Wang,Y.M.Luo,Sedum plumbizincicola,anewspeciesoftheCrassulaceaefromZhejiang,China.Soils 38(2006)632e633(中文）?
[0026] 3-LonghuaWu,ChangyinTan,LingLiu，PingZhu，ChangPeng,Yongming Luo,PeterChristie. 2012.Cadmiumbioavailabilityinsurfacesoilsreceiving long-termapplicationsofinorganicfertilizersandpigmanures. Geoderma， 173-174:224-230。
[0027] 4-LingLiu，LonghuaWu,NaLi，YongmingLuo,SiliangLi,ZhuLi,Cunliang Han，YugenJiang,PeterChristie. 2011.Rhizosphereconcentrationsofzincand cadmiuminametalcontaminatedsoilafterrepeatedphytoextractionbySedum plumbizincicola.InternationalJournalofPhytoremediation，13(8) :750-764。
[0028] 5-JinpingJiang,LonghuaWu,NaLi，YongmingLuo,LingLiu,QiguoZhao,Lei Zhang,PeterChristie. 2010.Effectsofmultipleheavymetalcontaminationand repeatedphytoextractionbySedumplumbizincicolaonsoilmicrobialproperties. EuropeanJournalofSoilBiology,46:18-26〇
[0029] 6-LingLiu,LonghuaWu,NaLi,CunliangHan,ZhuLi,JPJiang,YugenJiang,XY Qiu，YongmingLuo,2009.Effectofplantingdensitiesonyieldsandzincand cadmiumuptakebySedumplumbizincicola.HuanJingKeXue，30(11):3422-67。
[0030] 7-LonghuaWu，YongmingLuo,XuerongXing和PeterChristie. 2004. EDTA-enhancedphytoremediationofheavymetalcontaminatedsoilandassociated environmentalrisk.Agriculture，Ecosystems&Environment，102 (3):307-318。
[0031] 8-Y.T.Tang,R.L.Qiu,X.W.Zeng,R.R.Ying,F.M.Yu和 X.Y.Zhou, "Lead，zinc，cadmiumhyperaccumulationandgrowthstimulation inArabispanicu1ataFranch"，EnvironmentalandExperimental Botany，Vol. 66,pp. 126-134, 2009 年 4 月。
[0032] 9_R.Qiu，Y.Tang和X.Zeng，"Methodfortreatingsoi1andaquatic lead,zinc,cadmiumpollutionbyconesouthmustard"，CN1623933-A;CN1303014_C〇
[0033]l〇-H.Kubota和C.Takenaka，''ArabisgemmiferaisahyperaccumulatorofCd andZn"，InternationalJournalofPhytoremediation，Vol. 5,20032003。
[0034] 11-S.LWang，W.B.Liao,F.Q.Yu，B.Liao和W.S.Shu，"Hyperaccumulationof lead,zincandcadmiuminplantsgrowingonalead/zincoutcropinYunnan Province，China"，EnvironmentalGeology，Vol. 58, 2009 年 8 月。
[0035] 12-W.J.Lin，T.F.Xiao,Y.Y.Wu，Z.Q.Ao和Z.P.Ning，"Hyperaccumulationof zincbyCorydalisdavidiiinZn-pollutedsoils"，Chemosphere，Vol. 86,pp. 837-842， 2012年2月。
[0036] 13-Z.Yanqun,L.Yuan,C.Jianjun,C.Haiyan,Q.Li矛口 C.Schvartz，''HyperaccumulationofPb，ZnandCdinherbaceousgrownonlead-zinc miningareainYunnan，China"，Environmentinternational，Vol.31，pp. 755-62， 2005-2005 年 7 月。
[0037] 14-Y.T.Tang，R.L.Qiu，X.W.Zeng，X.H.Fang，F.M.Yu，X.Y.Zhou等，"ZnandCd hyperaccumulatingcharacteristicsofPierisdivaricataVant"，International JournalofEnvironmentandPollution，Vol. 38,pp. 26-38, 2009 年。
[0038] 15-Q.Fang，Y.Zu，F.Zhan，Y.Li，Q.X.Fang，Y.Q.Zu等，"Characteristicsof accumulationofPbandZninArabisalpinavar.parviflora"，RDAJournalof Agro-EnvironmentScience，Vol. 28,pp. 433-437, 20092009 年。
[0039] 但从来没有描述这些植物的提取物作为催化剂的用途。


【发明内容】

[0040]本申请的第一目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌（Zn)、铜（Cu)或 铁（Fe)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植 物或植物部分为景天属植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圆锥南芥 (Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥（Arabisalpina)， 龙胆属物种（Gentianasp.)，阿墩子龙胆（Gentianaatuntsiensis)，潰白前（Silene viscidula)，南黄堇（Corydalisdavidii)，Incarvilleadeltoides，翅辧黄堇（Corydalis pterygopetala)，潰苦菜（Picrisdivaricata)，花叶潰苦菜（Sonchusasper)，所述组合物 包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上 不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0041] 本申请的第一目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌（Zn)、铜（Cu)或铁（Fe) 的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述植物或植物部分 为景天属植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，所述组合物包含至少一种金 属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用 于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0042] 本申请的目标因而在于累积了至少一种尤其选自锌（Zn)、铁（Fe)或铜（Cu)的金 属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，所述组合物包含至少一种金属 催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于 实施涉及所述催化剂的有机合成反应，其特征在于所述植物或植物部分是景天属植物或者 是植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)。
[0043] 本申请的目标还在于在景天属植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi) 的植物或植物部分热处理之后获得的包含至少一种金属催化剂的组合物用于实施涉及所 述催化剂的有机合成反应的用途，所述金属催化剂中的金属尤其选自锌（Zn)、铁（Fe)或铜 (Cu)，所述植物或植物部分累积了来源于所述植物的上述金属的至少之一，所述组合物基 本上不含有机物质。
[0044] 本申请的目标还在于在植物或植物部分热处理之后获得的包含至少一种金属催 化剂的组合物用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应的用途，所述金属催化剂中的金属 尤其选自锌（Zn)、铁（Fe)或铜（Cu)，所述植物或植物部分累积了来源于所述植物的上述金 属的至少之一，所述组合物基本上不含有机物质，其特征在于所述植物或植物部分是景天 属植物或者是植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)。
[0045] 更特别地，本申请的目标因而在于选自院景天（Sedumjiniamum),伴矿景 天（Sedumplumbizincicola)，东南景天（Sedumalfredii)，柔毛委陵菜（Potentilla griffithii)，圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera)和龙胆属物 种（Gentianasp)的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途，其中所述至少 一种金属选自锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜（Cu)，所述组合物包含来源于 所述植物的至少一种活性金属催化剂，所述组合物在酸处理之后预先在树脂上过滤和/或 纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0046] 作为本发明目标的植物的提取物相对于在申请W0 2011/064487中描述的提取物 具有不同的金属混合物组成，其中尤其具有4倍多的Zn，极大提高的Zn/Cd、Zn/Pb比（已 知镉和铅的存在对于这些催化剂来说是潜在的缺陷）。
[0047] 铜的存在被证明对于许多合成来说是非常有益的。根据本发明的提取物包含非常 少的Ni。
[0048] 还可以看出，在未纯化或部分纯化的混合物中存在的各种金属在它们之间具有多 金属协同作用，这使得能够将这些混合物用在众多的反应中。
[0049]由作为本发明目标的植物获得的混合物的性能使得它们在非常大量的反应中用 作非常有效的催化剂，这些反应中的许多在先前申请中是未被设想的。
[0050] 本申请的目标还在于其中选自院景天（Sedumjiniamum),伴矿景天（Sedum plumbizincicola)，东南景天（Sedumalfredii)和柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)， 圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥（Arabis alpina)，龙胆属物种（Gentianasp.)，阿墩子龙胆（Gentianaatuntsiensis)，漠白前 (Sileneviscidula),南黄堇（Corydalisdavidii),Incarvilleadeltoides,翅瓣黄堇 (Corydalispterygopetala),漠苦菜（Picrisdivaricata),花叶漠苦菜（Sonchusasper) 的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的如上所述的用途，其中所述至少一种金 属选自锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜（Cu)，所述组合物包含来源于所述植 物的至少一种活性金属催化剂，所述组合物在酸处理之后任选地预先在树脂上过滤和/或 纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0051] 本申请的目标还在于如上所述的用途，其中该酸处理利用盐酸，尤其是气态HC1、 INHC1直至12NHC1，硫酸或三氟甲磺酸来进行。
[0052] 本申请的目标因而在于选自院景天（Sedumjiniamum),伴矿景天（Sedum plumbizincicola)，东南景天（Sedumalfredii)，柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)，圆 维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera)和龙胆属物种（Gentianasp) 的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的如上所述的用途，其中所述至少一种金 属选自锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜（Cu)，所述组合物包含来源于所述植 物的至少一种活性金属催化剂，所述组合物在水合作用或碱处理之后任选地预先在树脂上 过滤和/或纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
[0053] 本申请的目标还在于如上所述的用途，其中该碱处理通过如下方式进行：利用氢 氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾进行处理，直到获得大约13的pH。
[0054] 本申请的目标还在于如上所述的用途，其中在才利特（c6lite)或二氧化硅上过 滤的组合物任选地之后在离子交换树脂上进行纯化。
[0055] 本发明还涉及用于制备组合物的方法，所述组合物不含有机物质并且包含由选自 锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜（Cu)的一种或多种金属构成的金属催化剂， 其特征在于该方法包括以下步骤：
[0056] a)使累积了至少一种选自锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜（Cu) 的金属的植物或植物提取物的生物质脱水，所述植物优选景天属植物或植物柔毛委陵菜 (Potentillagriffithi)，圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera), 高山南芥（Arabisalpina)，龙胆属物种（Gentianasp.)，阿墩子龙胆（Gentiana atuntsiensis),漠白前（Sileneviscidula),南黄堇（Corydalisdavidii),Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇（Corydalispterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花叶漠 苦菜（Sonchusasper)，
[0057] b)研磨在步骤a)中获得的植物或植物提取物的干燥生物质，
[0058] c)在炉中优选在低于500°C的温度下热处理经研磨的混合物，并且如果希望的 话，
[0059] d)利用优选选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或有机酸如三氟甲磺酸、乙酸、柠檬酸的酸 来处理在步骤c)中获得的灰分，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液脱水，以获 得干燥残余物，
[0060] 并且在步骤d)中获得的溶液如果希望的话经历：
[0061] e)优选在才利特或二氧化硅上过滤，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶 液脱水，以获得干燥残余物，
[0062] 和 / 或
[0063] f)在离子交换树脂上完全或部分纯化，之后如果希望的话，优选在减压下使所得 溶液脱水，以获得干燥残余物，
[0064] 并且在步骤d)、e)或f)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话，
[0065]g)在酸性介质中与载体混合或者利用载体进行处理，所述载体优选选自天然或合 成无机聚合物或者合成或天然有机聚合物如二氧化硅、蒙脱石、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、藻 酸盐或者这些产品的混合物以获得负载型催化剂。
[0066] 在制备催化剂的操作模式的一种优选实施模式中，其包括对于所有制备来说共有 的以下步骤：
[0067] 1.优选在烘箱中在60°C下将生物质脱水1-2天（通过称重监测脱水进程，直到质 量稳定）
[0068] 2.研磨干燥叶子
[0069] 3.在炉中热处理（其中最大温度500°C的5小时的程序）。
[0070] 实例：
[0071] 生物质的热处理优选在300-50(TC下进行并且获得灰分。
[0072] 在制备灰分的一种另外可选方法中，叶子的研磨和/或脱水的步骤可被省掉并且 可通过300-500°C的处理直接煅烧叶子。
[0073] 如果希望催化借助于金属氧化物的碱催化的反应，则可任选地直接使用灰分。如 此获得的催化剂被称作CAT1。
[0074] 在以下的所有情况下，所述灰分利用适合于所设想的有机合成的溶解的酸（HC1、 H2S04、HN03、乙酸、三氟甲磺酸（acidetriflique或者TfOH)进行处理。
[0075] 进行酸处理的优选条件如下所示：
[0076] 1.在反应介质中每克灰分引入大约15-20mL稀酸（1M)或浓酸（直到12M)。
[0077] 2.在搅拌下在大约60°C下加热反应混合物至少2小时。
[0078] 3.所得溶液任选地在才利特或二氧化硅上过滤并且任选地减压浓缩或者冻干。
[0079] 所获得的植物的无机提取物则可直接用在非负载型催化中，或者可通过在离子交 换树脂上部分纯化（参见下文）而富含过渡金属或者沉积在载体上以用于负载型催化（所 有其它应用），这取决于有机合成的要求。
[0080] 非负载型催化
[0081] 对于均相反应，催化剂要么在植物提取过程中存在的氧化态下使用，要么作为助 催化剂使用，要么以还原形式使用（尤其是Ni)。
[0082] 如上所指出的，该溶液在减压下浓缩并且干燥残余物然后在保护性气氛（接近 80°C)下保存以避免所存在的路易斯酸的水合乃至水解。该催化剂（CAT2)可保存数个星 期而不会在使用之前劣化。
[0083] 这种组合物可与在国际申请W0 2011/064487中描述的通过相同方法获得的 N.caerulescens(Noccaeacaerulescens,也被称作天蓝遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)的植物）的提取物的组合物进行比较。下面示出了与N.caerulescens相比的伴矿景天 (S.plumbizincicola)中存在的金属阳离子的质量百分数所表示的元素组成之比。

【权利要求】
1. 累积了至少一种尤其选自锌（Zn)、铁（Fe)或铜（Cu)的金属的植物或植物部分在热 处理之后用于制备组合物的用途，所述植物或植物部分是景天属植物或者选自柔毛委陵菜 (Potentillagriffithi)，圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera), 高山南芥（Arabisalpina)，龙胆属物种（Gentianasp.)，阿墩子龙胆（Gentiana atuntsiensis),漠白前（Sileneviscidula),南黄堇（Corydalisdavidii),Incarvillea deltoides，翅瓣黄堇（Corydalispterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花叶漠 苦菜（Sonchusasper)的植物，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述 植物的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机 合成反应。
2. 累积了至少一种尤其选自锌（Zn)、铁（Fe)或铜（Cu)的金属的植物或植物部分在热 处理之后用于制备组合物的用途，所述植物或植物部分是景天属植物或者植物柔毛委陵菜 (Potentillagriffithi)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物 的上述金属之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成 反应。
3. 根据权利要求1或2的用途，选自院景天（Sedumjiniamum)，伴矿景天（Sedum plumbizincicola)，东南景天（Sedumalfredii)和柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)， 柔毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabis gemmifera),高山南芥（Arabisalpina)，龙胆属物种（Gentianasp.)，阿墩子龙胆 (Gentianaatuntsiensis)，漠白前（Sileneviscidula)，南黄堇（Corydalisdavidii)， Incarvilleadeltoides,翅瓣黄堇(Corydalispterygopetala),漠苦菜(Picris divaricata),花叶滇苦菜（Sonchusasper)的植物或植物部分在热处理之后用于制备包 含至少一种来源于所述植物的活性金属催化剂的组合物，其中所述至少一种金属选自锌 (Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜（Cu)，所述组合物在酸处理之后任选地预先在 树脂上过滤和/或纯化和/或在载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
4. 根据权利要求1、2或3的用途，其中酸处理利用盐酸，尤其是气态HC1、1NHC1直至 12NHC1，硫酸或三氟甲磺酸来进行。
5. 根据权利要求1或3的用途，选自院景天（Sedumjiniamum)，伴矿景天（Sedum plumbizincicola)，东南景天（Sedumalfredii)，柔毛委陵菜（Potentillagriffithii)， 圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera)和龙胆属物种（Gentiana sp)的植物或植物部分在热处理之后用于制备包含至少一种来源于所述植物的活性金属催 化剂的组合物，其中所述至少一种金属选自锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜 (Cu)，所述组合物在水合作用或碱处理之后任选地预先在树脂上过滤和/或纯化和/或在 载体上固定，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
6. 根据权利要求5的用途，其中碱处理通过如下方式进行：利用氢氧化物并且优选氢 氧化钠或氢氧化钾进行处理，直到获得大约13的pH。
7. 根据权利要求3-6之一的用途，其中在才利特或二氧化硅上过滤的组合物任选地随 后在离子交换树脂上纯化。
8. 根据权利要求1-7之一的用途，其中所述植物是伴矿景天（S.plumbizincicola)。
9. 根据权利要求1-7的用途，其中Zn浓度在植物伴矿景天（S.plumbizincicola)的经 干燥叶子中为约4165-约45000mg/kg植物干重，在植物院景天（S.jiniamum)的经干燥叶 子中为大约4100-大约41000mg/kg植物干重，在植物东南景天（S.alfreedi)的经干燥叶 子中为大约4134-大约5000mg/kg植物干重，在柔毛委陵菜（P.griffithii)的经干燥叶子 中为大约3870-大约23000mg/kg植物干重。
10. 基本上不含有机物质并且包含由选自锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或 铜（Cu)的一种或多种金属构成的金属催化剂的组合物的制备方法，其特征在于该方法包 括以下步骤： a) 使累积了至少一种选自锌（Zn)、钙（Ca)、镁（Mg)、铁（Fe)、镉（Cd)或铜（Cu)的金属 的植物或植物提取物的生物质脱水，该植物是景天属植物或植物柔毛委陵菜（Potentilla griffithi)，圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabisgemmifera)，高山南芥 (Arabisalpina)，龙胆属物种（Gentianasp.)，阿墩子龙胆（Gentianaatuntsiensis), 漠白前（Sileneviscidula)，南黄堇（Corydalisdavidii),Incarvilleadeltoides，翅 瓣黄堇（Corydalispterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花叶漠苦菜（Sonchus asper)， b) 研磨在步骤a)中获得的植物或植物提取物的干燥生物质， c) 在炉中在优选处于低于500°C的温度下热处理经研磨的混合物， 并且如果希望的话， d) 利用优选选自盐酸、硝酸、硫酸或三氟甲磺酸的酸处理在步骤c)中获得的灰分，之 后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液脱水，以获得干燥残余物， 并且在步骤d)中获得的溶液如果希望的话经历： e) 过滤，优选在才利特或二氧化硅上进行，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶 液脱水，以获得干燥残余物， 和/或 f) 在离子交换树脂上完全或部分纯化，之后如果希望的话，优选在减压下使所得溶液 脱水，以获得干燥残余物， 并且在步骤d)、e)或f)中获得的干燥形式的产物，如果希望的话， g) 在酸性介质中与载体混合或者利用载体处理，所述载体优选选自二氧化硅、蒙脱石、 聚半乳糖醛酸、壳聚糖或者这些产品的混合物，以获得负载型催化剂。
11. 助催化剂用于实施有机反应并且尤其是芳基膦酸酯的制备以及赫克反应的用途， 所述助催化剂包含与根据权利要求1-8之一的组合物之一组合的包含由Ni(II)超累积性 金属植物性植物的提取物获得的Ni(0)的催化剂。
12. 根据权利要求1-9之一的用途，其中如在这些权利要求之一中所述的包含至少一 种金属催化剂的组合物用于实施通过路易斯酸催化的官能转化的有机合成反应，选自： 芳族亲电取代反应如傅-克烷基化和酰基化反应和溴化，保护反应如醇和胺的化学选 择性三苯甲基化，酰化，尤其是醇、酚、硫醇和胺的乙酰化，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的 甲硅烷基化，缩醛化，尤其是多元醇或糖的缩醛化，亚胺或胺的生成反应，官能团的去保护， 尤其是脱三苯甲基化，协同重排如烯反应或环加成如狄尔斯-阿德耳反应，频哪醇或贝克 曼转位，醛醇化反应如克莱森-施密特反应，Mukaiyama反应或者克诺维纳盖尔型反应，脱 水反应或转官能化反应如转氨或转三苯甲基化反应，用于制备聚杂环结构如卟啉原或者二 噻吩基吡咯的反应，多组分反应如三唑合成反应，汉奇反应，比吉内利反应，任选取代的哌 啶、八氢吖啶、色烯、吡啶和二氢吡啶的合成，芳香分子如环戊烯酮、乙酸三环癸烯酯、龙脑 烯醛、异丁酸香兰酯的合成，仿生反应和氢负离子转移反应，解聚反应，加西亚?网萨雷斯反 应，级联反应和氧化还原反应。
13. 根据权利要求1-9和11之一的用途，其中如在这些权利要求之一中所述的包含至 少一种金属催化剂的组合物与（〇)态催化剂组合用于实施包含路易斯酸助催化的有机合 成反应并且优选氢氰化反应，该（0)态催化剂优选通过还原（II)态的过渡金属获得，所述 过渡金属优选镍。
14. 与景天属植物或者植物柔毛委陵菜（Potentillagriffithi),圆锥南芥（Arabis paniculata),叶芽南芥（Arabisgemmifera),高山南芥（Arabisalpina)，龙胆属物种 (Gentianasp.),阿墩子龙胆（Gentianaatuntsiensis),漠白前（Sileneviscidula), 南黄堇(Corydalisdavidii),Incarvilleadeltoides,翅瓣黄堇(Corydalis pterygopetala)，漠苦菜（Picrisdivaricata)，花叶漠苦菜（Sonchusasper)不同的累积 了至少一种尤其选自锌（Zn)或铜（Cu)的金属的植物或植物部分在热处理之后用于制备组 合物的用途，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述金属 之一，所述组合物基本上不含有机物质，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应，所述反 应选自以下反应： 溴化，保护反应如醇和胺的化学选择性三苯甲基化，酰化，尤其是醇、酚、硫醇和胺的 乙酰化，醇、肟、烯醇化物、酚、胺和苯胺的甲硅烷基化，亚胺或胺的生成反应，官能团的去保 护，尤其是脱三苯甲基化，协同重排如烯反应或环加成，频哪醇或贝克曼转位，克莱森-施 密特反应，Mukaiyama反应或者克诺维纳盖尔型反应，脱水反应或转官能化反应如转氨或转 三苯甲基化反应，用于制备聚杂环结构如卟啉原或者二噻吩基吡咯的反应，多组分反应如 三唑合成反应，汉奇反应，任选取代的哌啶的合成，仿生反应和氢负离子转移反应。
15. 根据权利要求14的用途，其中如在这个权利要求中所述的包含至少一种金属催化 剂的组合物与（〇)态催化剂组合用于实施包含路易斯酸助催化的有机合成反应并且优选 氢氰化反应，该（〇)态催化剂优选通过还原（II)态的过渡金属获得，所述过渡金属优选镍。
16. 根据权利要求13或15的用途，其中通过还原镍（II)获得的催化剂通过三芳基亚 磷酸酯并且优选三苯基亚磷酸酯或者三甲苯基亚磷酸酯对Ni(II)超累积性植物的提取物 作用来制备，所述植物优选是Psychotriadouarrei。
17. 在热处理植物或植物部分之后获得的组合物，所述植物是景天属植物或植物柔 毛委陵菜（Potentillagriffithi)，圆维南芥（Arabispaniculata)，叶芽南芥（Arabis gemmifera),高山南芥（Arabisalpina)，龙胆属物种（Gentianasp.)，阿墩子龙胆 (Gentianaatuntsiensis)，漠白前（Sileneviscidula)，南黄堇（Corydalisdavidii), Incarvilleadeltoides,翅瓣黄堇(Corydalispterygopetala),漠苦菜(Picris divaricata)，花叶滇苦菜（Sonchusasper)，该组合物基本上不含有机物质并且尤其是叶 绿素，包含至少一种金属催化剂，其金属尤其选自Zn或Cu，所述组合物包含氯化物或硫酸 盐形式的所述金属中的至少之一，以及纤维素降解片段如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡 萄糖降解产物如5-羟甲基糠醛和甲酸和小于大约2%，尤其是小于大约0. 2%重量的C，尤 其是大约〇. 14%。
18.通过实施权利要求10的方法获得的组合物。
【文档编号】B09C1/10GK104379251SQ201380021380
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月6日
【发明者】C·格里松, V·埃斯康德 申请人:国家科研中心, 蒙彼利埃第二科学与技术大学