一种敞开式循环冷却水水处理方法，属于循环冷却水水处理技术领域。
背景技术：
敞开式循环冷却水长期循环使用，带来沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生这三个问题。循环水中常常因金属腐蚀使铁离子浓度增加，不同类型水处理剂的阻垢分散效果的影响由很多因素决定。敞开式循环冷却水处理主要采用加药的方法，即向循环冷却水中加入分散剂、缓蚀阻垢剂、杀菌灭藻剂等以达到防止结垢、金属腐蚀以及微生物滋生的目的。这种方法具有一定的效果，但长期加药量较大，造成环境污染且浪费较大，而且，杀菌灭藻后的微生物的尸体以及粘泥的堵塞还会加重。单纯加药必然导致循环冷却水的浓缩倍率的提高，势必增加系统的排污量以及新鲜水的补充量。加药只是暂时屏蔽循环水的危害，而没有彻底的处理解决。
阻垢剂和复合缓蚀阻垢剂在使用中对阻碳酸钙和磷酸钙的阻垢分散性能影响因素尚缺少系统的研究，表现出同一种药剂在不同的循环水系统或在同一个循环水系统不同的时期处理效果相差甚远。药剂自身浓度是显著影响阻垢分散效果的因素之一。随钙硬和碱度的增加，阻垢分散效果下降。钙硬和碱度对药剂阻碳酸钙和阻磷酸钙作用影响巨大。目前敞开式循环冷却水系统在处理高硬度循环冷却水时，一般钙硬加碱度控制在1200~1300 mg/L以下，若超过此指标，极易发生结垢问题；而且，即使采用投加硫酸处理方案，钙硬加碱度亦难以超过1400 mg/L。这就导致敞开式循环冷却水的重复利用率低，需要经常补充新鲜水，造成水资源浪费同时污水排放量增大。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种循环冷却水的重复利用率高，节约新鲜水，降低耗水率，减少排污量的敞开式循环冷却水水处理方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该敞开式循环冷却水水处理方法，具体实施步骤为：
1）首先向原本呈碱性的循环冷却水系统中投加硫酸以控制水的pH值至7.6~9.1；
2）向循环冷却水中按质量比18~39：10.5~18.6分别加入第一部分阻垢缓蚀剂和第二部分阻垢缓蚀剂；第一部分阻垢缓蚀剂的各组份相对于待处理循环冷却水总量的有效浓度为：有机磷2 mg/L ~20mg/L、膦羧酸1 mg/L ~10mg/L、含羧基和磺酸基的共聚物6mg/L ~18mg/L，第二部分阻垢缓蚀剂的各组份相对于待处理循环冷却水总量的有效浓度为：锌盐0.2 mg/L ~2.5mg/L、磺酸盐共聚物6 mg/L ~18mg/L、铜缓蚀剂0.4 mg/L ~10mg/L。
本方法的主要特征为在循环冷却水系统中投加一定量的硫酸控制水的pH值在特定范围，以提高浓缩倍数，从而降低补充水用量，节约水资源；降低排污水量，从而减少对环境的污染和废水的处理量；同时节约水处理剂的消耗量，从而降低冷却水处理的成本；循环冷却水可以在高浓缩倍数条件下运行，水质钙硬加碱度达到1400~1600 mg/L。其次，本发明投加特定的复合阻垢缓蚀剂，以达到控制循环冷却水在高钙硬加碱度的情况下仍能避免腐蚀结垢效果。
所述的第一部分阻垢缓蚀剂与第二部分阻垢缓蚀剂的总添加质量之比为24:10.5。第一部分阻垢缓蚀剂与第二部分阻垢缓蚀剂的添加比例对循环水的阻垢缓蚀效果影响较大，当总添加质量之比在此比例时能够取得最好的阻垢缓蚀效果。
优选的，所述的有机磷为羟基亚乙基二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸钠。
优选的，所述的膦羧酸为2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷。
优选的，所述的含羧基和磺酸基的共聚物为2-膦酸基羧基磺酸盐。
本发明的发明人发现当有机磷选用羟基亚乙基二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸钠、膦羧酸选用2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、含羧基和磺酸基的共聚物选用2-膦酸基羧基磺酸盐时，第一部分阻垢缓蚀剂的自身组份促进作用能达到更佳的效果，在pH值在7.6~9.1的情况下，能在更高的钙硬加碱度下不结垢，金属腐蚀性更小。
优选的，所述的锌盐为氯化锌或硫酸锌。
优选的，所述的磺酸盐共聚物为丙烯酸-2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸共聚物。
当锌盐选用氯化锌或硫酸锌、磺酸盐共聚物选择丙烯酸-2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸共聚物。第二部分阻垢缓蚀剂的自身组份促进作用能达到更佳的效果，在pH值在7.6~9.1的情况下，能在更高的钙硬加碱度下保持循环水不结垢。
本发明在调节pH时选用硫酸调节，因为硫酸根在水中对金属的腐蚀性较小。传统的阻垢缓蚀剂虽然同样具有阻垢缓蚀能力，但是当循环冷却水高钙硬加碱度达到1200~1300 mg/L后，极易发生结垢问题；即使采用投加硫酸处理方案，钙硬加碱度亦难以达到1400 mg/L而不结垢。本发明选用特定组份配制出的分装两部分的阻垢缓蚀剂。分装的阻垢缓蚀剂在各自的体系时相互反应促进，在加入到循环冷却水中后，能实现最大的阻垢缓蚀能力。
与现有技术相比，本发明的敞开式循环冷却水水处理方法所具有的有益效果是：本发明方法投加硫酸控制水的pH值来提高浓缩倍数，可将循环冷却水水质钙硬加碱度达到1400~1600 mg/L，减少了新鲜水补水量，减缓了循环冷却水的结垢和腐蚀，提高了冷却水控制指标及浓缩倍数，降低了新鲜水耗水率。本发明通过分装的两部分阻垢缓蚀剂相配合，可以极大提高循环冷却水的硬度控制上限，从而在提高浓缩倍数达到更高的钙硬加碱度下仍不结垢、保持极小的腐蚀性，是高浓缩倍数的敞开式循环冷却水正常使用得以实现，应用前景广阔。
具体实施方式
各实施例和对比例的缓蚀性能检测方法：旋转挂片腐蚀试验方法是在实验室给定的条件下，用试片的损失质量计算出腐蚀率和缓蚀率来评定水处理剂的缓蚀性能。试验水温：45±1℃；试片线速度：170r/min ；试片上端与试液面的距离：大于2cm ；试片规格及表面积：50 ×25×2mm 、28cm2 ；试验时间：72 小时；挂入试片片数：每杯中三片。试验方法按《水处理剂缓蚀性能的测定------ 旋转挂片法》GB/T18175-2000 标准执行。下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
1）采用本实施例进行处理下表的循环冷却水；
，
首先向循环冷却水系统中投加工业硫酸，以控制水的pH值至7.8。
2）向循环冷却水中分别加入第一部分阻垢缓蚀剂和第二部分阻垢缓蚀剂，第一部分阻垢缓蚀剂与第二部分阻垢缓蚀剂的总添加质量之比为24:10.5；相对于待处理循环冷却水的总量，第一部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：羟基亚乙基二膦酸10mg/L、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为5mg/L、2-膦酸基羧基磺酸盐9mg/L，第二部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：硫酸锌0.5mg/L 、丙烯酸-2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸共聚物8mg/L 、铜缓蚀剂2mg/L 。
3）循环水处理好后，检测循环水的钙硬加碱度为1600mg/L，总磷6mg/L，钙硬度1500mg/L，总铁0.02mg/L， COD 1mg/L，浊度FTU为1.1，油含量0.5mg/L，异氧菌1.22×103个/mL，浓缩倍数 5.4，铁细菌≤ 80个/mL， Cl-+SO42+≤2000mg/L，硫酸盐还原菌≤30个/mL，氯离子308mg/L。
对酸洗后的试片进行观察，若有点蚀，应测定点蚀的最大深度和单位面积上的数量。本实施例的碳钢、不锈钢、铜试片均未发现明显腐蚀现象。碳钢腐蚀率小于0.032mm/a，不锈钢小于0.0002mm/a，铜试片小于0.003mm/a。均低于国家标准要求，说明本发明物对碳钢、不锈钢、铜材均起到了很好的保护作用。
实施例2
1）采用本实施例进行处理下表的循环冷却水；
；
首先向循环冷却水系统中投加工业硫酸，以控制水的pH值至8.5。
2）向循环冷却水中分别加入第一部分阻垢缓蚀剂和第二部分阻垢缓蚀剂，第一部分阻垢缓蚀剂与第二部分阻垢缓蚀剂的总添加质量之比为31:17.8；相对于待处理循环冷却水的总量，第一部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：乙二胺四亚甲基膦酸钠13mg/L、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为4mg/L、2-膦酸基羧基磺酸盐14mg/L，第二部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：氯化锌0.8mg/L、丙烯酸-2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸共聚物14mg/L、铜缓蚀剂3mg/L。
3）循环水处理好后，检测循环水的钙硬加碱度为1575mg/L，总磷6.7mg/L，钙硬1500mg/L，总铁0.2mg/L， COD 1.1mg/L，浊度FTU为12，油含量3mg/L，异氧菌1.35×103个/mL，浓缩倍数 5.2，铁细菌≤ 80个/mL， Cl-+SO42+≤2200mg/L，硫酸盐还原菌≤35个/mL，氯离子≤400mg/L。
对酸洗后的试片进行观察，若有点蚀，应测定点蚀的最大深度和单位面积上的数量。本实施例的碳钢、不锈钢、铜试片均未发现明显腐蚀现象。碳钢腐蚀率小于0.032mm/a，不锈钢小于0.0002mm/a，铜试片小于0.003mm/a。均低于国家标准要求，说明本发明物对碳钢、不锈钢、铜材均起到了很好的保护作用。
实施例3
1）采用本实施例进行处理下表的循环冷却水；
；
首先向循环冷却水系统中投加工业硫酸，以控制水的pH值至8。
2）向循环冷却水中分别加入第一部分阻垢缓蚀剂和第二部分阻垢缓蚀剂，第一部分阻垢缓蚀剂与第二部分阻垢缓蚀剂的总添加质量之比为24:17.9；相对于待处理循环冷却水的总量，第一部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：乙二胺四亚甲基膦酸钠7mg/L、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为8mg/L、2-膦酸基羧基磺酸盐8mg/L，第二部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：硫酸锌1.9mg/L、丙烯酸-2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸共聚物8mg/L、铜缓蚀剂8mg/L。
3）循环水处理好后，检测循环水的钙硬加碱度为1550mg/L，总磷7mg/L，钙硬1400mg/L，总铁0.22mg/L， COD 2.1mg/L，浊度FTU为10，油含量4.2mg/L，异氧菌≤1×104个/mL，浓缩倍数 5.1，铁细菌≤ 80个/mL， Cl-+SO42+≤2500mg/L，硫酸盐还原菌≤40个/mL，氯离子≤400mg/L。
对酸洗后的试片进行观察，若有点蚀，应测定点蚀的最大深度和单位面积上的数量。本实施例的碳钢、不锈钢、铜试片均未发现明显腐蚀现象。碳钢腐蚀率小于0.032mm/a，不锈钢小于0.0002mm/a，铜试片小于0.003mm/a。均低于国家标准要求，说明本发明物对碳钢、不锈钢、铜材均起到了很好的保护作用。
实施例4
1）采用本实施例进行处理下表的循环冷却水；
；
首先向循环冷却水系统中投加工业硫酸，以控制水的pH值至7.6。
2）向循环冷却水中分别加入第一部分阻垢缓蚀剂和第二部分阻垢缓蚀剂，第一部分阻垢缓蚀剂与第二部分阻垢缓蚀剂的总添加质量之比为18:18.5；相对于待处理循环冷却水的总量，第一部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：乙二胺四亚甲基膦酸钠2 mg/L、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为10mg/L、2-膦酸基羧基磺酸盐6mg/L，第二部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：硫酸锌2.5mg/L、丙烯酸-2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸共聚物6mg/L、铜缓蚀剂10mg/L。
3）循环水处理好后，检测循环水的钙硬加碱度为1450mg/L，总磷9mg/L，钙硬1200mg/L，总铁5mg/L， COD 7mg/L，浊度FTU为15，油含量7.8mg/L，异氧菌≤1×105个/mL，浓缩倍数 5.1，铁细菌≤ 100个/mL， Cl+SO42+≤2500mg/L，硫酸盐还原菌≤50个/mL，氯离子mg/L≤700。
对酸洗后的试片进行观察，若有点蚀，应测定点蚀的最大深度和单位面积上的数量。本实施例的碳钢、不锈钢、铜试片均未发现明显腐蚀现象。碳钢腐蚀率小于0.032mm/a，不锈钢小于0.0002mm/a，铜试片小于0.0032mm/a。均低于国家标准要求，说明本发明物对碳钢、不锈钢、铜材均起到了很好的保护作用。
实施例5
1）采用本实施例进行处理下表的循环冷却水；
；
首先向循环冷却水系统中投加工业硫酸，以控制水的pH值至9.1。
2）向循环冷却水中分别加入第一部分阻垢缓蚀剂和第二部分阻垢缓蚀剂，第一部分阻垢缓蚀剂与第二部分阻垢缓蚀剂的总添加质量之比为39:18.6；相对于待处理循环冷却水的总量，第一部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：羟基亚乙基二膦酸20mg/L、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为1 mg/L、2-膦酸基羧基磺酸盐18mg/L，第二部分阻垢缓蚀剂各组份的有效浓度为：硫酸锌0.2mg/L、丙烯酸-2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸共聚物18mg/L、铜缓蚀剂0.4mg/L。
3）循环水处理好后，检测循环水的钙硬加碱度为1430mg/L，总磷9.0mg/L，钙硬1000mg/L，总铁≤1.0mg/L， COD ≤10mg/L，浊度FTU≤ 20，油含量≤10mg/L，异氧菌≤1×105个/mL，浓缩倍数 ≥5.0，铁细菌≤ 100个/mL， Cl+SO42+≤2500mg/L，硫酸盐还原菌≤50个/mL，氯离子mg/L≤700。
对酸洗后的试片进行观察，测定点蚀的最大深度和单位面积上的数量。本实施例的碳钢、不锈钢、铜试片均未发现明显腐蚀现象。碳钢腐蚀率小于0.071mm/a，不锈钢小于0.0001mm/a，铜试片小于0.003mm/a。均低于国家标准要求，说明本发明物对碳钢、不锈钢、铜材均起到了很好的保护作用。
对比例1（不添加硫酸）
采用与实施例1相同的循环冷却水和缓蚀阻垢剂，但未投加硫酸调节pH值，过程中处理水质分析数据见下表；
；
对所挂的试片进行观察，碳钢腐蚀率为0.065mm/a，不锈钢腐蚀率为0.0001mm/a，铜试片腐蚀率为0.002mm/a。
对比例2（传统阻垢缓蚀剂）
采用传统阻垢缓蚀剂DB-108，对实施例所用循环冷却水进行处理，水质情况见下表；
；
对所挂的试片进行观察，碳钢腐蚀率为0.059mm/a，不锈钢腐蚀率为0.0001mm/a，铜试片腐蚀率为0.004mm/a。
对比例3（阻垢缓蚀剂提前混合）
首先将实施例1的第一部分阻垢缓蚀剂和第二部分阻垢缓蚀剂预先混合均匀，然后对实施例所用循环冷却水进行同工艺处理，水质情况见下表；
；
对所挂的试片进行观察，碳钢腐蚀率为0.052mm/a，不锈钢腐蚀率为0.0001mm/a，铜试片腐蚀率为0.004mm/a。
由对比例1与实施例相较可以看出在不采用硫酸调节pH的情况下，循环冷却水浓缩倍数在较低状态，且在较低总硬度的情况下即会开始出现结垢和腐蚀。由对比例2和对比例3可以看出即便在硫酸调节pH值后，采用传统的阻垢缓蚀剂或阻垢缓蚀剂成份未按本发明组份分开处理也无法在较高的钙硬加碱度下不起垢、基本不腐蚀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。