本发明涉及一种有机化工废水的处理方法，尤其涉及难生物降解有机化工废水的处理方法，具体的说是一种煤基乙二醇生产废水的处理方法。
背景技术：
乙二醇是一种重要的化工原料和战略物资，是世界上消费量最大的多元醇，可用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。
传统乙二醇生产完全依赖石油乙烯路线，成本高。煤基乙二醇技术则是以煤代替石油乙烯生产乙二醇。此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，具有明显的经济效益和社会效益。
目前以煤为原料制备乙二醇，主要有三条工艺路线：
1、直接法：以煤气化制取合成气(co+h2)，再由合成气直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择，在相当长的时期内难以实现工业化。
2、烯烃法：以煤为原料，通过气化、变换、净化后得到合成气，经甲醇合成，甲醇制烯烃(mto)得到乙烯，再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精制，最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线制乙二醇相结合，技术较为成熟，但成本相对较高。
3、草酸酯法：以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到co和h2，其中co通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，再与h2进行加氢反应，并通过精制获得聚酯级乙二醇(煤基乙二醇)的过程。该工艺流程短，成本低，是目前国内关注度最高的煤制乙二醇技术。
采用草酸酯生产工艺，生产每吨乙二醇产品将产生0.5～1.0吨高浓废水，该废水主要含1,4-二氧六环(二恶烷)、甲醇、硝氮等污染物，具有盐分高、难生物降解等特点，其中废水中有机污染物主要是以1,4-二氧六环(二恶烷)为主，其难于生物降解。
目前有关煤基乙二醇生产废水处理方法，还未见相关具体报道。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种煤基乙二醇生产废水的处理方法，可以有效降低废水的cod、toc以及总氮的含量，使废水达标排放。
本发明所指煤基乙二醇生产废水的水质如下：废水中cod为10000～20000mg/l，toc为3000～6000mg/l，总氮含量1000～1500mg/l，存在形式主要以no3-n和no2-n为主。废水中有机污染物绝大部分为1,4-二氧六环，其含量2000-7000mg/l。废水bod5/codcr小于0.1，难于生物降解。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种煤基乙二醇生产废水的处理方法，包括以下步骤：
第一步，煤基乙二醇生产废水依次与汽提塔塔釜出水和汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后，进入汽提塔进行汽提处理，
富含1,4二氧六环的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后可以回收或焚烧处理。
汽提塔的塔釜温度控制为102～110℃，汽提塔的理论板数控制为5～10块，汽提塔的塔顶流出量控制为入塔水量的10～20％。汽提塔的塔顶压力控制为常压。
在第一步操作条件下，汽提塔塔釜出水中1,4二氧六环的含量可以降低到1000-3500mg/l之间。采用汽提的方法对上述煤基乙二醇生产废水进行处理，可以回收废水中部分的1,4-二氧六环。
第二步，将汽提塔出水的ph调节至2.0～4.5，目的是确保后续 高温催化氧化处理所需要的ph条件。然后对调节完ph的汽提塔出水进行高温催化氧化处理，目的是有效分解废水中剩余的1,4-二氧六环。
高温催化氧化处理的氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量为每升废水投加5～10ml双氧水。
高温催化氧化处理的催化剂采用水溶性无机铁盐，铁盐的用量为每升废水投加50～200mgfe。
高温催化氧化处理的温度控制为80～99℃，压力控制为常压，反应时间或平均停留时间控制为10～90min。
第三步，高温催化氧化处理出水进入沉淀反应器，将沉淀反应器的ph调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留双氧水的分解。
第三步中反应时间控制为5～30min，反应温度控制为60～90℃，反应压力为常压。
第四步，然后将第三步得到的沉淀混合物进入沉降分离器进行重力沉降分离，
重力沉降分离的温度控制为60～90℃，重力沉降分离时间控制为30～240min。
第五步，将重力沉降分离后得到的上清液进行a/o工艺处理，目的是有效去除废水中的总氮，同时去除废水中剩余的cod。
a/o工艺处理的温度控制为20～35℃，a/o工艺处理的ph控制在6.0～9.0。
a/o工艺处理后，废水中cod≤80mg/l，toc≤20mg/l，总氮≤25mg/l。
本发明所述的煤基乙二醇生产废水的处理方法，创造性主要体现在：1、通过汽提处理去除了废水中大部分难于生化降解的1,4-二氧六环，降低了后续处理成本；2、氧化过程保障了后续生化处理的顺利实施。在高温的条件下，高温催化氧化处理能选择性地优先分解 1,4二氧六环，从而将废水中的1,4二氧六环破环降解至小分子，提高了可生化性，并且作为碳源，利于下一步进行反硝化处理。3、通过调整氧化剂的加入量和反应温度，控制高温催化氧化处理的深度，使氧化剂优先与1,4二氧六环反应，从而最大限度的节约了氧化剂的用量，降低了处理成本。
本发明的有益效果：
采用本发明所述的煤基乙二醇生产废水的处理方法，处理后的废水中，cod可降至80mg/l以下，toc可降至20mg/l以下，总氮降至25mg/l以下，实现废水的达标排放。
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，本发明所述的煤基乙二醇生产废水的处理方法，包括如下步骤：
第一步，煤基乙二醇生产废水依次与汽提塔塔釜出水和汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后，进入汽提塔进行汽提处理，
富含1,4二氧六环的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后可以回收或焚烧处理。
汽提塔的塔釜温度控制为102～110℃，汽提塔的理论板数控制为5～10块，汽提塔的塔顶流出量控制为入塔水量的10～20％。汽提塔的塔顶压力控制为常压。
在第一步操作条件下，汽提塔塔釜出水中1,4二氧六环的含量可以降低到1000-3500mg/l之间。采用汽提的方法对上述煤基乙二醇 生产废水进行处理，可以回收废水中部分的1,4-二氧六环。
第二步，将汽提塔出水的ph调节至2.0～4.5，目的是确保后续高温催化氧化处理所需要的ph条件。然后对调节完ph的汽提塔出水进行高温催化氧化处理，目的是有效分解废水中剩余的1,4-二氧六环。
高温催化氧化处理的氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量为每升废水投加5～10ml双氧水。
高温催化氧化处理的催化剂采用水溶性无机铁盐，铁盐的用量为每升废水投加50～200mgfe。
高温催化氧化处理的温度控制为80～99℃，压力控制为常压，反应时间或平均停留时间控制为10～90min。
第三步，高温催化氧化处理出水进入沉淀反应器，将沉淀反应器的ph调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留双氧水的分解。
第三步中反应时间控制为5～30min，反应温度控制为60～90℃，反应压力为常压。
第四步，然后将第三步得到的沉淀混合物进入沉降分离器进行重力沉降分离，
重力沉降分离的温度控制为60～90℃，重力沉降分离时间控制为30～240min。
第五步，将重力沉降分离后得到的上清液进行a/o工艺处理，目的是有效去除废水中的总氮，同时去除废水中剩余的cod。
a/o工艺处理的温度控制为20～35℃，a/o工艺处理的ph控制在6.0～9.0。
a/o工艺处理后，废水中cod≤80mg/l，toc≤20mg/l，总氮≤25mg/l。
实施例1
某公司草酸酯法乙二醇生产废水，ph值为2.0，cod为14000 mg/l，toc为4000mg/l。1,4-二氧六环含量5000mg/l。总氮含量1200mg/l。
煤基乙二醇生产废水进入汽提塔进行汽提处理，汽提塔塔釜温度控制为106℃、汽提塔塔顶压力控制为常压、汽提塔理论板数为8块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量12％的。
接下来，将废水ph调节至2.6，然后对调节完ph的废水进行高温催化氧化处理。氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量为每升废水投加6ml双氧水。催化剂采用铁盐，铁盐的用量为每升废水投加100mgfe。高温催化氧化处理的温度控制为90℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为60min。
接下来，将高温催化氧化处理出水的ph调节至8，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留双氧水的分解。此步骤反应时间控制为10min，反应温度控制为90℃，反应压力为常压。然后将反应流出物进行重力沉降分离，重力沉降分离的温度控制为70℃，重力沉降分离时间控制为60min。
接下来，将重力沉降分离后的上清液废水进行a/o工艺处理，目的是有效去除废水中的总氮，同时去除废水中剩余的cod。a/o处理的温度控制为30℃，通过调节废水ph调节进水，使反应器内的ph控制在6.0～9.0。
采用现有技术分析，废水中cod为60mg/l，toc为18mg/l，总氮为20mg/l，1,4-二氧六环未检出。实现废水的达标排放。
实施例2
某公司煤基乙二醇生产废水，ph值为9.0，cod为20000mg/l，toc为6000mg/l。1,4-二氧六环含量7000mg/l，总氮含量1500mg/l。
煤基乙二醇生产废水进入汽提塔进行汽提处理，汽提塔塔釜温度控制为110℃、汽提塔塔顶压力控制为常压、汽提塔理论板数为10块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量20％的。
接下来，将废水ph调节至4.5，然后对调节完ph的废水进行高 温催化氧化处理。氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量为每升废水投加5ml双氧水。催化剂采用铁盐，铁盐的用量为每升废水投加200mgfe。高温催化氧化处理的温度控制为80℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为10min。
接下来，将高温催化氧化处理出水的ph调节至6，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留双氧水的分解。此步骤反应时间控制为5min，反应温度控制为80℃，反应压力为常压。然后将反应流出物进行重力沉降分离，重力沉降分离的温度控制为60℃，重力沉降分离时间控制为30min。
接下来，将重力沉降分离后的上清液废水进行a/o工艺处理，目的是有效去除废水中的总氮，同时去除废水中剩余的cod。a/o处理的温度控制为20℃，通过调节废水ph调节进水，使反应器内的ph控制在6.0～9.0。
采用现有技术分析，废水中cod为80mg/l，toc为20mg/l，总氮为25mg/l，1,4-二氧六环未检出。实现废水的达标排放。
实施例3
某公司煤基乙二醇生产废水，ph值为1.0，cod为10000mg/l，toc为3000mg/l。1,4-二氧六环含量2000mg/l，总氮含量1000mg/l。
煤基乙二醇生产废水进入汽提塔进行汽提处理，汽提塔塔釜温度控制为102℃、汽提塔塔顶压力控制为常压、汽提塔理论板数为5块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量10％的。
接下来，将废水ph调节至2.0，然后对调节完ph的废水进行高温催化氧化处理。氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量为每升废水投加10ml双氧水。催化剂采用铁盐，铁盐的用量为每升废水投加50mgfe。高温催化氧化处理的温度控制为99℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为90min。
接下来，将高温催化氧化处理出水的ph调节至9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留双氧水的分解。此步骤反应时间控制为 30min，反应温度控制为60℃，反应压力为常压。然后将反应流出物进行重力沉降分离，重力沉降分离的温度控制为90℃，重力沉降分离时间控制为240min。
接下来，将重力沉降分离后的上清液废水进行a/o工艺处理，目的是有效去除废水中的总氮，同时去除废水中剩余的cod。a/o处理的温度控制为35℃，通过调节废水ph调节进水，使反应器内的ph控制在6.0～9.0。
采用现有技术分析，废水中cod为56mg/l，toc为16mg/l，总氮为18mg/l，1,4-二氧六环未检出。实现废水的达标排放。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。