一种印染废水的深度处理方法与流程

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种印染废水的深度处理方法。

背景技术：

目前，水资源污染是中国急需解决的问题之一。随着工业化生产的不断增加，工业污水的排放也日益严重，将大量工业污水直接排放到河道，危害水生物系统，严重影响人类生活。印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90％成为废水。

对于印染废水处理，采用以生化处理为主体的工艺是目前最为经济有效的处理方式。一般认为，生化出水中残留的物质(effluentmatters)从宏观上区分包括颗粒态物质(particlematters)和溶解态物质(dissolvedmatters)，其中溶解态物质是指可以透过0.45μm滤膜的物质。由于溶解性物质占到总物质量的85％以上，同时，颗粒态物质能较容易地通过混凝、过滤等固液分离方法所去除，因此，在废水的深度处理中溶解性物质的影响更为显著。

残留于印染废水生化出水中的染料及染料代谢产物具有高色度的特征，不仅引起人感官上的不悦，其排放于水体中会阻挡阳光射入水体，引发水体中微生物、植物光合作用的降低，造成水生生态变化。残留染料的偶氮基团、芳香基团，以及染料微生物代谢生成的芳香胺类有机物具有一定的致癌、致畸、致突变作用，同时具有明显的生物抑制作用及生物毒性由于其具有相对稳定的性质(如活性蓝19染料在自然环境中的半衰期高达49年)，其在自然环境中的残留、富集，通过水循环最终将影响到人，与人体接触后会引起过敏及组织变化；另一方面，印染生化出水中残留的高芳香性有机碳化合物及有机氮化合物会影响地表水源水水质，不仅增加饮用水处理成本，亦会形成较高浓度的碳来源型及氮来源型消毒副产物。

因此，研究一种印染废水生化出水的深度处理方法，对生态环境的保护和饮水安全具有重要意义，同时也有利于水资源的保护和充分利用。

技术实现要素：

鉴于现有印染废水处理方法的不足，本发明以印染废水经常规生化处理后的排放水为处理对象，提供一种效率高、无二次污染、成本低廉的深度处理方法。具体技术方案如下：

一种印染废水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、介质过滤：印染废水经过混凝沉淀、厌氧水解和活性污泥曝气组合工艺处理后的排放水进行介质过滤，采用石英砂、活性炭或粉煤灰作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；

步骤二、磁性水凝胶微球吸附：介质过滤后的出水通入吸附反应池中，加入一定量的磁性水凝胶微球，利用外磁场的作用控制吸附速率及磁性水凝胶微球的分离回收；

步骤三、光催化反应：经磁性水凝胶吸附处理后的印染废水通入光催化反应器，器壁为石英玻璃，反应器内部均匀排布多层孔径5cm的石英筛板，筛板上通过硅烷偶联剂修饰有fe3o4@tio2纳米粒子，太阳光或模拟太阳光照射，机械搅拌速率30～50r/min，反应时间20～60min；

步骤四、静电纺丝纳米纤维膜过滤：将光催化反应的出水通入聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器，印染废水中的重金属离子被静电纺丝纳米纤维膜吸附除去；

步骤五、超滤膜段：聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器的出水通过聚偏氟乙烯-全氟磺酸(pvdf-pfsa)纳米纤维膜，除去90％以上的无机盐，回收水可再次用于纺织印染工业。

优选地，步骤二中磁性水凝胶微球由fe3o4纳米粒子、膨润土、羧甲基纤维素和交联剂组成，其制备方法如下：

(1)将膨润土超声分散在去离子水中，氮气氛下加入fe²⁺和fe³⁺铁盐和碱性物质，反应后得到膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物；

(2)将羧甲基纤维素溶解在去离子水中，加入膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物以及交联剂，超声分散后搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液通入喷雾干燥机制备得到磁性水凝胶微球。

优选地，步骤三中fe3o4@tio2纳米粒子为tio2包覆在fe3o4表面的复合纳米粒子，其制备方法为：取一定量fe3o4磁流体，用硫酸调节ph值为7.0，加一定量聚乙二醇，一定量硫酸钛混匀，再加一定量尿素，并调节溶液ph值，控制反应温度，调节搅拌速度，反应一定时间后，合成产物经磁力分离，并用去离子水洗涤除去聚乙二醇及其它游离的离子，再用无水乙醇清洗数次后，磁力分离，产物在室温下自然干燥即得fe3o4@tio2纳米粒子。

优选地，步骤四中聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器中聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜的层数为3～5。

本发明提供的印染废水的深度处理方法，采用介质过滤的方法去除经过混凝沉淀、厌氧水解和活性污泥曝气组合工艺处理后的排放水中的颗粒悬浮物，之后通过磁性水凝胶微球吸附进一步去除有机物和悬浮物，水凝胶中均匀分散的膨润土大大增加了水凝胶的吸附容量，微球的特殊结构有效保证了其对多种污染物的快速吸附，其中fe3o4纳米粒子不仅提高了水凝胶对重金属的吸附量，还具有顺磁性，使水凝胶微球易于分离，利于循环使用；接着fe3o4@tio2纳米粒子在太阳光或模拟太阳光作用下能够使染料分子彻底矿化，无二次污染；通过聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤，可以通过吸附作用除去印染废水中的重金属离子，最后通过聚偏氟乙烯-全氟磺酸纳米纤维膜脱除可溶无机盐，得到无色、澄清、无味，cod值在30mg/l以下，重金属离子去除率80％以上的回收水，可再次作为纺织印染工业用水。

本发明步骤三中采用均匀沉淀法制备磁性fe3o4@tio2纳米粒子，实现了以磁性材料fe3o4为核，纳米tio2包覆在其外部的结构，制备过程中分解的微量fe³⁺有效降低tio2的禁带宽度，不仅可以加强半导体的光催化作用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。该结构的纳米粒子尺寸较小，磁性强，光催化脱色率和回收效率高；光催化反应器壁及筛网均由石英玻璃制成，透光率高，可直接利用太阳光的能量，降低处理成本；通过设置多层石英筛板，将fe3o4@tio2纳米粒子通过硅烷偶联剂负载在石英筛板上，能够保证fe3o4@tio2纳米粒子与印染废水充分接触，提高光催化反应速率。

本发明提供的印染废水的深度处理方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的磁性水凝胶微球，不含成分复杂、有辐射、易造成二次污染的组分，所用原料价廉易得，制备简单，能够充分发挥水凝胶的吸附性能，能够有效吸附残留的溶解态染料分子，通过外磁场对磁性水凝胶微球的作用控制吸附速率，同时通过外磁场可直接将磁性水凝胶微球分离，操作简单；

2.本发明提供的光催化反应器，将fe3o4@tio2纳米粒子通过硅烷偶联剂负载在石英筛板上，通过将tio2包覆在fe3o4表面，克服了tio2粒径小，使用过程易流失的缺点，且fe3o4制备过程中分解的微量fe³⁺有效降低tio2的禁带宽度，能够提高tio2的光催化活性，机械搅拌不会造成fe3o4@tio2纳米粒子损失，所处理的水能通过筛板孔，保证与筛板上的fe3o4@tio2纳米粒子充分接触，提高光催化反应效率，通过直接将残留的染料有机物分子矿化，能有效除去未被磁性水凝胶微球步骤中吸附的有机物，可直接利用透过石英器壁的太阳光，无需外加紫外光，降低了能耗，石英筛板上的fe3o4@tio2纳米粒子便于回收，节约成本，染料有机物去除彻底，无需后处理；

3.本发明所用的聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜具有高的比表面积和孔隙率，能够通过静电吸附及络合作用固定重金属，且对重金属的吸附无选择性，能够彻底去除水中的重金属离子，并能够将所吸附的重金属离子解吸附，可多次循环利用，降低成本；

4.本发明所用超滤膜为聚偏氟乙烯-全氟磺酸(pvdf-pfsa)纳米纤维膜，与普通聚偏氟乙烯膜相比，水通量和截留率高，脱盐效果好，抗污性能大大提高；

5.本发明提供的印染废水的深度处理方法，处理速度快，成本低，不产生二次污染，出水可直接用于纺织印染工业，经济效益好。

附图说明

图1为光催化反应器结构示意图主视图，其中1-石英筛板，2-石英器壁，3-机械搅拌器。

图2为光催化反应器结构示意图俯视图，其中2-石英器壁，3-机械搅拌器，4-筛板孔。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及本发明的优选实施例进行详细描述。

实施例1

一种印染废水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、介质过滤：印染废水经过混凝沉淀、厌氧水解和活性污泥曝气组合工艺处理后的排放水进行介质过滤，采用石英砂、活性炭或粉煤灰作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；

步骤二、磁性水凝胶微球吸附：介质过滤后的出水通入吸附反应池中，按每吨水投放0.1kg磁性水凝胶微球，利用外磁场的作用控制吸附速率，待吸附完成后，将磁性水凝胶微球分离回收；

步骤三、光催化反应：经磁性水凝胶吸附处理后的印染废水通入光催化反应器(图1、2所示)，器壁为石英玻璃，反应器内部均匀排布多层孔径5cm的石英筛板(图1中1)，筛板上通过硅烷偶联剂修饰有fe3o4@tio2纳米粒子，太阳光照射，机械搅拌速率30r/min，印染废水在机械搅拌下能够透过筛板孔(图2中4)与筛板上修饰的fe3o4@tio2纳米粒子充分接触，促进染料分子发生光催化反应，反应时间20min；

步骤四、静电纺丝纳米纤维膜过滤：将光催化反应的出水通入聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器，聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜的层数为3，印染废水中的重金属离子被静电纺丝纳米纤维膜吸附除去；

步骤五、超滤膜段：聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器的出水通过聚偏氟乙烯-全氟磺酸(pvdf-pfsa)纳米纤维膜，除去90％以上的无机盐，回收水可再次用于纺织印染工业。

其中，步骤二中磁性水凝胶微球由fe3o4纳米粒子、膨润土、羧甲基纤维素和交联剂组成，其制备方法如下：

(1)将膨润土超声分散在去离子水中，在氮气气氛下加入feso4、fe2(so4)3和氨水，feso4与fe2(so4)3的摩尔比为2:1，反应后得到膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物；

(2)100g羧甲基纤维素溶解在去离子水中，加入膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物1g以及1g柠檬酸，超声分散后搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液通入喷雾干燥机制备得到磁性水凝胶微球。

步骤三中fe3o4@tio2纳米粒子的制备方法为：取一定量fe3o4磁流体，用硫酸调节ph值为7.0，加30ml聚乙二醇，硫酸钛浓度0.08mol/l混匀，尿素浓度0.1mol/l，并调节溶液ph为2.5，控制反应温度为80℃，搅拌速度150r/min，反应3h后，合成产物经磁力分离，并用去离子水洗涤除去聚乙二醇及其它游离的离子，再用无水乙醇清洗5次后，磁力分离，产物在室温下自然干燥即得fe3o4@tio2纳米粒子。

实施例2

一种印染废水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、介质过滤：印染废水经过混凝沉淀、厌氧水解和活性污泥曝气组合工艺处理后的排放水进行介质过滤，采用石英砂、活性炭或粉煤灰作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；

步骤二、磁性水凝胶微球吸附：介质过滤后的出水通入吸附反应池中，按每吨水投放0.15kg磁性水凝胶微球，利用外磁场的作用控制吸附速率，待吸附完成后，将磁性水凝胶微球分离回收；

步骤三、光催化反应：经磁性水凝胶吸附处理后的印染废水通入光催化反应器(图1、2所示)，器壁为石英玻璃，反应器内部均匀排布多层孔径5cm的石英筛板(图1中1)，筛板上通过硅烷偶联剂修饰有fe3o4@tio2纳米粒子，太阳光照射，机械搅拌速率40r/min，印染废水在机械搅拌下能够透过筛板孔(图2中4)与筛板上修饰的fe3o4@tio2纳米粒子充分接触，促进染料分子发生光催化反应，反应时间50min；

步骤四、静电纺丝纳米纤维膜过滤：将光催化反应的出水通入聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器，聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜的层数为4，印染废水中的重金属离子被静电纺丝纳米纤维膜吸附除去；

步骤五、超滤膜段：聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器的出水通过聚偏氟乙烯-全氟磺酸(pvdf-pfsa)纳米纤维膜，除去90％以上的无机盐，回收水可再次用于纺织印染工业。

其中，步骤二中磁性水凝胶微球由fe3o4纳米粒子、膨润土、羧甲基纤维素和交联剂组成，其制备方法如下：

(1)将膨润土超声分散在去离子水中，在氮气气氛下加入feso4、fe2(so4)3和氨水，fe(no3)2与fe(no3)3的摩尔比为1:1，反应后得到膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物；

(2)100g羧甲基纤维素溶解在去离子水中，加入膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物5g以及5g戊二醛，超声分散后搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液通入喷雾干燥机制备得到磁性水凝胶微球。

步骤三中fe3o4@tio2纳米粒子的制备方法为：取一定量fe3o4磁流体，用硫酸调节ph值为7.0，加40ml聚乙二醇，硫酸钛浓度0.10mol/l混匀，尿素浓度0.15mol/l，并调节溶液ph为3.0，控制反应温度为90℃，搅拌速度200r/min，反应3.5h后，合成产物经磁力分离，并用去离子水洗涤除去聚乙二醇及其它游离的离子，再用无水乙醇清洗5次后，磁力分离，产物在室温下自然干燥即得fe3o4@tio2纳米粒子。

实施例3

一种印染废水的深度处理方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、介质过滤：印染废水经过混凝沉淀、厌氧水解和活性污泥曝气组合工艺处理后的排放水进行介质过滤，采用石英砂、活性炭或粉煤灰作为过滤介质过滤器，介质颗粒粒径0.8～1.2mm，反洗周期1～7d；

步骤二、磁性水凝胶微球吸附：介质过滤后的出水通入吸附反应池中，按每吨水投放0.2kg磁性水凝胶微球，利用外磁场的作用控制吸附速率，待吸附完成后，将磁性水凝胶微球分离回收；

步骤三、光催化反应：经磁性水凝胶吸附处理后的印染废水通入光催化反应器(图1、2所示)，器壁为石英玻璃，反应器内部均匀排布多层孔径5cm的石英筛板(图1中1)，筛板上通过硅烷偶联剂修饰有fe3o4@tio2纳米粒子，太阳光照射，机械搅拌速率50r/min，印染废水在机械搅拌下能够透过筛板孔(图2中4)与筛板上修饰的fe3o4@tio2纳米粒子充分接触，促进染料分子发生光催化反应，反应时间60min；

步骤四、静电纺丝纳米纤维膜过滤：将光催化反应的出水通入聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器，聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜的层数为5，印染废水中的重金属离子被静电纺丝纳米纤维膜吸附除去；

步骤五、超滤膜段：聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜过滤器的出水通过聚偏氟乙烯-全氟磺酸(pvdf-pfsa)纳米纤维膜，除去90％以上的无机盐，回收水可再次用于纺织印染工业。

其中，步骤二中磁性水凝胶微球由fe3o4纳米粒子、膨润土、羧甲基纤维素和交联剂组成，其制备方法如下：

(1)将膨润土超声分散在去离子水中，在氮气气氛下加入feso4、fe2(so4)3和氨水，fecl2·4h2o与fecl3·h2o的摩尔比为1:2，反应后得到膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物；

(2)100g羧甲基纤维素溶解在去离子水中，加入膨润土和fe3o4纳米粒子的混合物8g以及7g环氧氯丙烷，超声分散后搅拌均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液通入喷雾干燥机制备得到磁性水凝胶微球。

步骤三中fe3o4@tio2纳米粒子的制备方法为：取一定量fe3o4磁流体，用硫酸调节ph值为7.0，加40ml聚乙二醇，硫酸钛浓度0.12mol/l混匀，尿素浓度0.2mol/l，并调节溶液ph为3.5，控制反应温度为100℃，搅拌速度250r/min，反应4h后，合成产物经磁力分离，并用去离子水洗涤除去聚乙二醇及其它游离的离子，再用无水乙醇清洗10次后，磁力分离，产物在室温下自然干燥即得fe3o4@tio2纳米粒子。

实施例1～3中印染废水深度处理后的污染物含量见表1。

表1实施例1～3印染废水深度处理后污染物含量

由表1实施例1～3印染废水处理后污染物含量可知，本发明提供的印染废水深度处理方法能够显著降低印染废水的色度，去除率大于85％；去除有机物去除率大于90％、氨氮去除率大于99％、悬浮物去除率大于98％，无机盐的去除率大于75％，出水水质符合纺织印染工业用水标准。

由实施例1～3可知，本发明提供的印染废水深度处理方法，首先通过介质过滤除去绝大部分悬浮物；再通过磁性水凝胶微球吸附大部分杂质、有机物和重金属离子；光催化反应器采用石英材质反应器及筛板，能够充分利用太阳光，通过将tio2包覆在fe3o4表面，提高tio2的光催化活性，能将大部分很难生物降解有机染料彻底光降解为水、二氧化碳以及无机盐，从而彻底去除污水中的有机物，使得cod和氨氮去除率均在90％以上，该过程无需外加紫外光源，降低了处理成本；磁性水凝胶微球吸附可除去大多重金属，再加上聚乙烯醇/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜的吸附作用，保证重金属去除率在80％以上，满足纺织印染工业用水的重金属标准；通过介质过滤和超滤，悬浮物98％去除，聚偏氟乙烯-全氟磺酸超滤膜性能更加优异，可去除绝大多数的无机盐，处理后出水总硬度小于200mg/l，电导率在400us/cm以下。本发明针对印染废水的特点，通过各步骤协同，保证印染废水中所含悬浮物、有机物、重金属、盐类去除彻底，获得可直接应用于纺织印染工业生产的回收水，回收率80～90％。本发明提供的印染废水深度处理方法操作简单、效率高、无二次污染、成本低廉，实现了印染废水零排放。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。