本发明涉及一种废水处理的方法，具体涉及一种处理亚甲基蓝废水的方法。
背景技术：
亚甲基蓝是一种重要的有机化学合成阳离子染料，广泛应用于印染行业，可用于麻、蚕丝织物、纸张的染色及竹、木的着色，也可用于生物、细菌组织的染色以及用于制造墨水和色淀等。亚甲基蓝在工业上的广泛应用导致含亚甲基蓝工业废水对其他纯净水体造成污染。印染、纺织、染料和等行业所排放的废水具有水量大、成分复杂、污染物浓度高、色度深等特点，且具有一定的抗氧化、抗生物降解性，已成为我国各大水域的重要污染源。有机染料废水不仅色度高，而且水中化学耗氧量(cod)浓度高，难于生物降解，脱色困难。且大多数染料还具有毒性，有致癌、致畸和致突变的作用。目前含有机染料废水的处理方法主要有生物法、混凝法、氧化法、吸附法及膜分离法等。
现有的有机染料废水的处理方法普遍存在处理工艺繁琐、处理时间长、去除效率低、处理成本高的问题。所用絮凝剂或吸附剂制作过程中所需原料多且价格昂贵，制备工艺复杂、制造成本高等问题。生物法处理含有机染料的废水受ph值、温度、染料种类等因素的影响，加之污泥膨胀、聚胶团易解体等原因，使得生物处理的效果不够理想。混凝法的运行费用较高，泥渣量大且脱水困难，适用的ph值范围窄，对亲水性染料处理效果差。氧化法成本高，且催化剂无法回收，常用氧化剂也会表现出氧化能力不强、存在选择性氧化等缺点，而且处理过程中容易引入杂质造成二次污染。吸附法易受水中的悬浮物、高分子污染物、油脂等影响，且吸附剂用量大、费用高。膜分离法分为电渗析法、反渗透法、纳滤法、超滤法等，其中电渗析法、反渗透法、纳滤法的优点是去除率高，能回收废水中的染料，工艺简单，但是所用膜本身的成本较高，操作压力较大，造成膜法的能耗偏高，影响了其工业化应用。而传统的超滤法由于膜孔径较大，难以去除低分子量的有机污染物，去除效率低。絮凝脱色法因投资费用低、处理容量大、脱色率高而被广泛应用于高浓度高色度废水的脱色处理。现有絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。无机絮凝剂主要有氯化铁、硫酸铝、聚合硫酸铁等，其对去除污水中的悬浮物有一定的效果，但对于水中溶解性的染料没有脱色作用，且用量大、效率低。有机絮凝剂主要有聚丙烯酰胺和壳聚糖等的脱色絮凝剂，但因其价格昂贵，处理成本高，且聚丙烯酰胺本身具有一定毒性，应用受到一定的限制。由于高浓高色度废水的水质十分复杂，单一的絮凝剂难以达到理想效果，因此开发新型复合脱色絮凝剂成为目前水处理领域中的研究热点。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种处理亚甲基蓝废水的方法及其制备方法与应用。本发明制成的处理亚甲基蓝废水的方法
本发明的目的是提供一种处理亚甲基蓝废水的方法。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，所述处理亚甲基蓝废水的方法包括以下步骤：
(1)将单宁酸与锌盐分别加入到亚甲基蓝废水中混合并反应；
(2)用碱性水溶液将步骤(1)中得到的反应物调节ph至9-10，混合并反应形成蓝色沉淀物；
(3)向步骤(2)中得到的反应物中加入磁性粉末和絮凝剂进行絮凝沉淀；
(4)采用磁铁对步骤(3)中得到的絮凝沉淀进行分离并去除，完成对亚甲基蓝废水的处理。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(1)中，所述亚甲基蓝废水的浓度为100mg/l以下；所述单宁酸为植物单宁酸。单宁酸的有效含量为80wt％，即加入的单宁酸为混合物，其含有的单宁酸为80wt％。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(1)中所述单宁酸的添加量为向每升亚甲基蓝废水中添加0.078-0.098mmol的单宁酸。优选的，每升亚甲基蓝废水中添加0.088mmol的单宁酸，或者，向每升亚甲基蓝废水中直接添加150mg单宁酸固体物质。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(1)中所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌，所述锌盐的添加量为每升亚甲基蓝废水中添加0.8mmol锌盐。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(2)中所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度为40％。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(3)中所述的磁性粉末为四氧化三铁粉末。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(3)中所述的絮凝剂为三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁，硫酸铝或聚合硫酸铝。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(3)中所述的磁性粉末的添加量为每升亚甲基蓝废水中添加1.25g磁性粉末；所述絮凝剂的添加量为每升亚甲基蓝废水中添加3.5mmol絮凝剂。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(3)中，所述絮凝沉淀为先进行搅拌过程，再进行静置过程，所述搅拌的速度为150-200r/min，所述搅拌的时间为10s-30s，所述静置的时间为30s-50s。
根据本发明的具体实施方式的处理亚甲基蓝废水的方法，其中，步骤(4)中，所述磁铁为永磁铁或电磁铁。
本发明中所述的单宁酸、氯化锌、三氯化铁、四氧化三铁可以配置成一定浓度水溶液，也可将溶液中的含量换算成每升所需的固体物质量，直接按比例向溶液中投加上述固体物质。比如单宁酸的添加量为每升亚甲基蓝废水中添加0.088mmol或向每升亚甲基蓝废水中直接添加150mg单宁酸固体物质。
植物单宁也叫植物多酚，是复杂的较高等植物的次生代谢物，广泛分布在植物体内，含单宁较多的常见植物超过800种，在我国已发现300余种单宁含量高的植物，是一类分布广、品种多、数量大的重要的天然产物。单宁分子的每个结构单元都是由多环芳核和活性官能团组成，其活性官能团包括：酚羟基、羟基、羧基等。由于分子中具有多种活性官能团，植物单宁具有亲水性、表面活性、离子交换能力、络合能力及吸附分散能力等，因此它可作为絮凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、离子交换树脂在水处理中得到应用。单宁能与蛋白质、多糖、非离子表面活性剂、金属离子(特别是重金属盐)结合产生沉淀；另外，单宁水溶液有半胶体溶液的性质，脱粒带负电，具有动电电位，而且单宁本身是天然大分子物质，体积大，容易从水中絮凝沉淀下来，因此能够应用于饮用水、废水和工业废水处理。已知单宁酸的结构中含有大量的亲水性基团酚羟基，这些基团对阳离子染料分子和重金属离子等具有很好的亲和性，这与絮凝法处理染料废水的机理是一致的。
本发明的处理亚甲基蓝废水的方法，通过在亚甲基蓝染料废水中添加一定浓度的单宁酸和一定浓度的特定金属离子，经充分搅拌后再添加一定量的磁性粉末和絮凝剂，在碱性条件下充分混合使之形成絮凝物，与水中亚甲基蓝染料分子产生高效吸附作用形成稳定的磁性絮凝物，经磁铁对磁性絮凝物进行磁分离，从而达到对亚甲基蓝染料分子进行净化的作用。
单宁酸和二价锌金属离子形成的单宁酸金属络合物，在碱性条件下，对于阳离子染料废水和有色废水中的有色基团产生静电吸附，使染料分子或带色基团脱稳形成颗粒状带色沉淀物。
本发明方法在常温下实施，处理工艺简单、操作方便、成本低，无二次污染和工艺组合方便，易实现自动化操作及易于推广。
本发明的处理亚甲基蓝废水的方法，能够起到与其他絮凝剂或吸附剂(有机高分子和金属离子)同样的作用，分离效率高，减少二次污染风险。
本发明的有益效果为：本发明的处理亚甲基蓝废水的方法，操作简单、脱色效果显著、能有效去除染料废水中的可溶性有机染料并降低水中的化学耗氧量(cod)；
经絮凝处理后的水溶液，亚甲基蓝废水的脱色率达到97％以上，化学耗氧量(cod)去除率达到75％以上；
本发明的处理亚甲基蓝废水的方法，运行成本低、处理周期短、效率高，工艺简单、絮凝处理后不会产生二次污染，易于推广。
本发明的处理亚甲基蓝废水的方法中，加入一定量的磁性粉末和絮凝剂如三氯化铁、硫酸铁、聚硫酸铁、硫酸铝、氯化铝等，能够与带色沉淀物形成磁性絮凝物，利用磁力将沉淀物与水快速分离，分理出来的絮凝物脱水速度快，其中的四氧化三铁粉末能重新回收并重复使用，节省投入成本。
本方法能够同时去除染料废水中的有机物，降低废水中的化学耗氧量(cod)浓度。
处理后的水中残留的单宁酸可生物降解去除，不会对水体产生其他危害。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案和效果做进一步详细说明。
本发明中所用仪器和化学试剂均为市售，本发明中使用的各原料皆为行业通用原料。
实施例1
一种处理亚甲基蓝废水的方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为100mg/l的亚甲基蓝废水80ml置于烧杯中；
(2)先向步骤(1)得到的溶液中加入浓度为40g/l单宁酸水溶液0.3ml和浓度为20g/l氯化锌水溶液0.4ml，室温下，以150r/min的转速搅拌30s，混合均匀，得到染料水溶液；
(3)用浓度为40％的氢氧化钠(naoh)水溶液调节步骤(2)得到的染料水溶液的ph至9，以150r/min的转速搅拌30s，待溶液中形成稳定的蓝色颗粒状絮凝物；
(4)再向步骤(3)得到的带有蓝色颗粒状絮凝物的水溶液中按1.25g/l的比例添加四氧化三铁(fe3o4)粉末0.1g和浓度为920g/l三氯化铁(fecl3)水溶液0.05ml，再用浓度为40％的氢氧化钠(naoh)调节废水ph到9，以150r/min的转速搅拌30s，静置30s后，利用磁铁对絮凝物进行磁力分离，5min后可将絮凝物从水溶液中实现有效分离。
所用的单宁酸水溶液需现用现配，常温下存放不应超过12小时，长时间存放会单宁酸会发生水解，影响处理效果。
经絮凝处理后的水溶液，亚甲基蓝溶液脱色率达到97％以上，化学耗氧量(cod)去除率达到75％以上。
实施例2
一种处理亚甲基蓝废水的方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为100mg/l的亚甲基蓝水溶液80ml置于烧杯中。
(2)先向步骤(1)得到的溶液中加入浓度为40g/l单宁酸水溶液0.3ml和浓度为20g/l氯化锌水溶液0.4ml，室温下，以200r/min的转速搅拌30s，混合均匀，得到染料水溶液。
(3)用浓度为40％的naoh水溶液调节步骤(2)得到的染料水溶液ph至9-10，以200r/min的转速搅拌30s，待溶液中形成稳定的蓝色颗粒状絮凝物后。
(4)再向步骤(3)得到的水溶液中按1.25g/l的比例添加四氧化三铁(fe3o4)粉末0.1g和浓度为920g/l三氯化铁(fecl3)水溶液0.05ml，再用浓度为40％的氢氧化钠(naoh)调节ph到9-10，以200r/min的转速搅拌30s，静置30s后，利用磁铁对絮凝物进行磁力分离，1min后可将絮凝物从水溶液中实现有效分离。
所用的单宁酸水溶液需现用现配，常温下存放不应超过12小时，长时间存放会单宁酸会发生水解，影响处理效果。
各项指标的测定方法：
脱色率测定：吸光度测量所用仪器为紫外可见光分光光度仪，采用分光光度法在设定波长为502nm处测量亚甲基蓝废水在处理前后的吸光度，通过公式计算脱色率。
化学耗氧量测定：采用国标gb11914-89化学需氧量的测定法对处理前后的亚甲基蓝废水中的化学需氧量(cod)进行测定，计算处理前后亚甲基蓝废水的化学需氧量(cod)浓度。
废水处理效果如表1：
表1废水处理效果参数对照表
由表1可以看出，采用本发明实施例2的处理亚甲基蓝废水的方法，亚甲基蓝的去除率为97.5％，化学耗氧量去除率为75.6％。
实施例3
一种处理亚甲基蓝废水的方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为50mg/l的亚甲基蓝水溶液80ml置于烧杯中；
(2)先向步骤(1)得到的溶液中加入浓度为40g/l单宁酸水溶液0.3ml和浓度为20g/l氯化锌水溶液0.4ml，室温下，以150-200r/min的转速搅拌30s，混合均匀，得到染料水溶液；
(3)用浓度为40％的氢氧化钠(naoh)水溶液调节步骤(2)得到的染料水溶液ph至9-10，以150-200r/min的转速搅拌30s，待溶液中形成稳定的蓝色颗粒状絮凝物后；
(4)再向步骤(3)得到的水溶液中按1.25g/l的比例添加四氧化三铁(fe3o4)粉末0.1g和浓度为920g/l三氯化铁(fecl3)水溶液0.05ml，再用浓度为40％的naoh调节废水ph到9-10，以150-200r/min的转速搅拌2min，静置30s后，利用磁铁对絮凝物进行磁力分离，1-5min后可将絮凝物从水溶液中实现有效分离。
所用的单宁酸水溶液需现用现配，常温下存放不应超过12小时，长时间存放会单宁酸会发生水解，影响处理效果。
各项指标的测定方法：
脱色率测定：吸光度测量所用仪器为紫外可见光分光光度仪，采用分光光度法在设定波长为502nm处测量亚甲基蓝废水在处理前后的吸光度，通过公式计算脱色率。
化学耗氧量测定：采用国标gb11914-89化学需氧量的测定法对处理前后的亚甲基蓝废水中的化学需氧量(cod)进行测定，计算处理前后亚甲基蓝废水的化学需氧量(cod)浓度。
表2废水处理效果参数对照表
由表2可以看出，采用本发明实施例3的处理亚甲基蓝废水的方法，亚甲基蓝的去除率为97.8％，化学耗氧量去除率为77.5％。
对比实验例
一种处理亚甲基蓝废水的方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为100mg/l的亚甲基蓝水溶液80ml置于烧杯中。
(2)先向步骤(1)得到的溶液中加入浓度为40g/l单宁酸水溶液0.3ml，不添加氯化锌，室温下，以150-200r/min的转速搅拌30s，混合均匀，得到染料水溶液。
(3)用浓度为40％的氢氧化钠(naoh)水溶液调节步骤(2)得到的染料水溶液ph至9-10，以150-200r/min的转速搅拌30s。
(4)再向步骤(3)得到的水溶液中按1.25g/l的比例添加四氧化三铁(fe3o4)粉末0.1g和浓度为920g/l三氯化铁(fecl3)水溶液0.05ml，再用浓度为40％的氢氧化钠(naoh)水溶液调节废水ph到9-10，以150-200r/min的转速搅拌2min，静置30s后，利用磁铁对絮凝物进行磁力分离，亚甲基蓝溶液脱色率为0，废水中的化学耗氧量升高。
所用的单宁酸水溶液需现用现配，常温下存放不应超过12小时，长时间存放会单宁酸会发生水解，影响处理效果。
各项指标的测定方法：
脱色率测定：吸光度测量所用仪器为紫外可见光分光光度仪，采用分光光度法在设定波长为502nm处测量亚甲基蓝废水在处理前后的吸光度，通过公式计算脱色率。
化学耗氧量测定：采用国标gb11914-89化学需氧量的测定法对处理前后的亚甲基蓝废水中的化学需氧量(cod)进行测定，计算处理前后亚甲基蓝废水的化学需氧量(cod)浓度。
表3废水处理效果参数对照表
由以上表3可以看出，对比实验例不添加氯化锌时，亚甲基蓝染料废水的脱色率和去除率均为零，这说明在没有锌离子时，单宁酸的酚羟基无法与金属离子发生取代反应，无法形成单宁酸锌金属络合物；也无法在碱性条件下产生沉淀吸附并与亚甲基蓝分子产生静电吸附，不能使亚甲基蓝分子从水溶液中脱离而进行有效分离。废水中的化学耗氧量有所增加，是由于添加单宁酸产生的，由于没有与氯化锌形成金属络合物，无法形成沉淀而从水中分离出来，造成水体有机物含量的增加。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。