本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种高浓含酚废水的处理方法。
背景技术：
甲基异丙基甲酮，化学名3-甲基-2-丁酮，CAS号：563-80-4，分子式C5H10O，分子量86.13。常温常压下是一种无色透明液体，性质稳定。极微溶于水，易溶于醇和醚，具有特殊的酮气味。沸点为94-95℃，相对密度为0.8051，折射率1.388。主要用作溶剂和染料中间体，可用于医药、农药、纺织、油漆、选矿等行业。目前未发现其用于高浓含酚废水的萃取研究或工业化应用。
高浓煤化工含酚废水通常来自于劣质煤在400-1100℃的煤化工处理过程，如煤炭分级提质、鲁奇炉气化、BGL炉气化、煤低温干馏、油页岩低温干馏。这类废水通常经过煤气水分离脱除煤焦油和粉尘等物质，再经过脱酸脱氨去除其中的硫化物、碳酸根物质，而酚类及COD的降低主要依靠溶剂萃取的办法进行回收和降低。目前浓度最高污染最重的是煤炭在400-800℃时的低温干馏阶段，废水COD可高达5万至8万，总酚高达15000ppm以上，而三分之二以上都为多元酚。目前高浓煤化工含酚废水常用的萃取剂为二异丙醚和甲基异丁基甲酮。目前国内许多煤化工企业仍采用二异丙醚为萃取剂，多为鲁奇炉气化领域，处理后的水COD普遍高达5000-8000，总酚500-1100ppm，萃取前的换热器堵塞严重，检修麻烦；而无论是鲁奇炉产生废水还是BGL炉，或煤低温干馏产生的废水，采用甲基异丁基甲酮对COD和总酚均有更大的降低，对堵塞也有很好的缓解，检修周期可达8～12个月以上，但甲基异丁基甲酮相对能耗偏高。中国专利CN104129827B中保护的甲基叔丁基甲酮沸点和回收能耗比甲基异丁基甲酮也有较大改善，但是仍然存在沸点和回收能耗偏高的不足。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服酚类物质含量和COD较高的煤化工含酚废水进行处理时，二异丙醚萃取温度偏低导致萃取前循环水换热器容易堵塞，甲基异丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮沸点和回收能耗偏高的缺陷，本发明的目的在于提供一种甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。在同等萃取条件下，采用本发明方法能够比二异丙醚、甲基异丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮萃取高浓含酚废水中酚类物质能力更强。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高浓含酚废水的处理方法，该方法具体步骤包括：在35-75℃下，将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂甲基异丙基甲酮进行萃取，得到萃取相和萃余相，所述高浓含酚废水中总酚含量不低于2000ppm。
优选的，所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂的体积比为(1-10):1。
优选的，所述高浓含酚废水中总酚含量为6000-25000ppm。
优选的，所述高浓含酚废水中含有多元酚和单元酚，所述多元酚的含量为1000-15000ppm，所述单元酚的含量为5000-10000ppm。
优选的，所述高浓含酚废水的pH值为9以下，优选为4-8。
优选的，所述高浓含酚废水为煤化工废水。
优选的，将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取的方法为：在萃取条件下，将所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层，得到萃取相和萃余相；所述混合的时间为10-30分钟，所述静置的时间为30-60分钟。
优选的，该方法还包括将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，得到的脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水。
优选的，该方法还包括将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚污水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)甲基异丙基甲酮沸点94.7℃、与水共沸点78-79℃，均适中，非常适合酚氨回收系统中的萃取单元。醚类通常沸点偏低，甲基异丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮沸点偏高。
(2)甲基异丙基甲酮萃取相精馏回收溶剂中塔顶塔釜温度差更大，更易回收，损失更少。甲基异丙基甲酮萃余相精馏回收溶剂中塔顶共沸组成中含水率也低于甲基异丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮，回收能耗相对也低。
(3)甲基异丙基甲酮分子量比甲基异丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮小，意味着相同体积或质量的甲基异丙基甲酮分子数更多，更容易捕获萃取废水中的酚类物质。
(4)甲基异丙基甲酮经实验证实对单元酚与多元酚的萃取效果均优于现有的甲基异丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法包括将所述高浓含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相，所述脱酚萃取剂含有甲基异丙基甲酮，所述高浓含酚废水中总酚含量不低于2000ppm。
在本发明中，所述“萃取”是指使所述高浓含酚废水中的酚类物质逐步溶于脱酚萃取剂，直到在萃取相和萃余相达到溶解平衡为止。
在本发明中，所述脱酚萃取剂为甲基异丙基甲酮。
尽管本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法适用于对所有总酚含量不低于2000ppm的高浓含酚废水的处理，但是从废水的来源考虑并为了确保脱酚出水能够直接用于下一步的生化处理，所述高浓含酚废水中总酚含量优选为6000-25000ppm。其中，所述总酚含量是指酚类化合物的总含量。所述酚类化合物是指芳香族化合物中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，其包括多元酚和单元酚，即，所述高浓含酚废水中含有多元酚和单元酚。其中，所述多元酚是指苯环上键连有两个以上酚羟基的酚类化合物；所述单元酚是指苯环上仅键连有一个酚羟基的酚类化合物。所述多元酚的实例包括但不限于：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚等中的一种或多种。所述单元酚的实例包括但不限于：苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-丙烯基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚等中的一种或多种。优选地，在所述高浓含酚废水中，所述多元酚的含量为1000-15000ppm，单元酚的含量为5000-10000ppm。更优选地，所述高浓含酚废水为煤化工废水。
根据本发明，将甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为在萃取条件下，将所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层。所述混合的时间以将高浓含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀为准，所述静置的时间以将水相和油相充分分离为准，例如，所述混合的时间通常可以为10-30分钟，所述静置的时间通常可以为30-60分钟。
根据本发明，所述脱酚萃取剂的用量应该根据需要处理的高浓含酚废水的量来进行适当选择，通常来说，所述高浓含酚废水与脱酚萃取剂的体积比可以为(1-10):1，优选为3-6:1。此外，所述萃取的温度可以为35-75℃，优选为60-75℃。
根据本发明，与所述脱酚萃取剂接触的高浓含酚废水的pH值优选小于9，更优选为4-8，这样能够更显著地降低脱酚废水中多元酚和多元酚的含量。然而，通常来说，待处理的高浓含酚废水的pH值通常为6-7.5，因此，为了使得将与所述脱酚萃取剂接触的高浓含酚废水的pH值调节至上述目标范围内，可以往待处理的高浓含酚废水中加入酸性物质或者碱性物质或汽提方法，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明，所述萃取相中含有粗酚和大量脱酚萃取剂，而所述萃余相中含少量脱酚萃取剂和大量的脱酚废水。本发明提供的高浓含酚废水的处理方法还优选包括将所述萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚产品，所述脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水，这样能够充分地利用脱酚萃取剂，降低处理成本。进一步地，本发明提供的高浓含酚废水的处理方法还优选包括将所述萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂以及脱酚污水，这样能够使得到的脱酚污水直接用于下一步的生化处理。将所述萃取相和萃余相进行精馏的方法和条件为本领域技术人员公知，在此将不作赘述。
此外，本发明的主要改进之处在于提供了一种新的萃取剂对所述高浓含酚废水进行脱酚处理，在脱除酚类物质之后，还通常需要将所述脱酚废水进行生化处理，如厌氧生物处理和/或好氧生物处理。所述厌氧生物处理和好氧生物处理均可采用本领域技术人员公知的方法进行，在此将不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所述高浓含酚废水均为煤化工废水，所述高浓含酚废水中酚的含量均采用气相色谱分析。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为18000ppm，其中单元酚含量为12000ppm，多元酚含量为6000ppm)温度控制在40℃，将其pH值调节至8。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为315ppm和993ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为33078ppm和13747ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中97.4％的单元酚和83.5％的多元酚脱除。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为18000ppm，其中单元酚含量为12000ppm，多元酚含量为6000ppm)温度控制在35℃，将其pH值调节至8。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为276ppm和859ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为33618ppm和9525ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中97.7％的单元酚和85.7％的多元酚脱除。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为18000ppm，其中单元酚含量为12000ppm，多元酚含量为6000ppm)温度控制在70℃，将其pH值调节至8。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为489ppm和1174ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为28335ppm和7341ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中95.9％的单元酚和80.5％的多元酚脱除。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为18000ppm，其中单元酚含量为12000ppm，多元酚含量为6000ppm)温度控制在40℃，将其pH值调节至4。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为397ppm和1087ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为32797ppm和13063ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中96.7％的单元酚和81.9％的多元酚脱除。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为12000ppm，其中单元酚含量为8000ppm，多元酚含量为4000ppm)温度控制在40℃，将其pH值调节至9。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为386ppm和962ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为21643ppm和8455ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中95.2％的单元酚和75.9％的多元酚脱除。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为18000ppm，其中单元酚含量为12000ppm，多元酚含量为6000ppm)温度控制在40℃，将其pH值调节至8。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:1混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为117ppm和409ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为11329ppm和5275ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中99％的单元酚和93.2％的多元酚脱除。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为18000ppm，其中单元酚含量为12000ppm，多元酚含量为6000ppm)温度控制在40℃，将其pH值调节至8。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:10混合15分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为1596ppm和2338ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为73495ppm和24853ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中86.7％的单元酚和61％的多元酚脱除。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为6000ppm，其中单元酚含量为5000ppm，多元酚含量为1000ppm)温度控制在40℃，将其pH值调节至8。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为122ppm和178ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为13922ppm和2416ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中97.6％的单元酚和82.2％的多元酚脱除。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
将高浓含酚废水(总酚含量为25000ppm，其中单元酚含量为10000ppm，多元酚含量为15000ppm)温度控制在40℃，将其pH值调节至8。将甲基异丙基甲酮与调节pH值后的高浓含酚废水按照体积比1:3混合20分钟，再静置60分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，所得萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为290ppm和2519ppm；所得萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为27346ppm和34084ppm。由此可计算得知，通过一次萃取能够将高浓含酚废水中97.1％的单元酚和83.2％的多元酚脱除。
对比例1
本对比例用于比较本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
按照实施例5的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基异丙基甲酮用相同体积的甲基叔丁基甲酮替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为422ppm和1402ppm，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为22734ppm和7794ppm。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中94.7％的单元酚和65.0％的多元酚。
从实施例5与对比例1的对比可以看出，在同样的萃取条件下，实施例5采用甲基异丙基甲酮作为脱酚萃取剂对总酚含量为12000ppm、单元酚含量为8000ppm、多元酚4000ppm的高浓含酚废水进行处理，结果表明，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.2％的单元酚和75.9％的多元酚。而对比例1采用甲基叔丁基甲酮作为脱酚萃取剂对相同的高浓含酚废水进行处理，结果表明，通过一次萃取仅能够脱除高浓含酚废水中94.7％的单元酚和65.0％的多元酚。由此可以推测，采用本发明提供的高浓含酚废水的处理方法适用于对单元酚和多元酚含量均较高的含酚废水的处理。
可见，甲基异丙基甲酮与甲基叔丁基甲酮在酚类物质的萃取上显示出了不同的性能，甲基异丙基甲酮对单元酚和多元酚的分配系数均高于甲基叔丁基甲酮，显示出了明显优于甲基叔丁基甲酮的萃取效果。
对比例2
本对比例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。
按照实施例5的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基异丙基甲酮用相同体积的甲基异丁基甲酮替代。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为474ppm和1494ppm，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为22578ppm和7518ppm。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中94.1％的单元酚和62.6％的多元酚。
对比例3
本对比例用于说明本发明提供的甲基异丙基甲酮萃取高浓含酚废水的方法。按照实施例5的方法对所述高浓含酚废水进行处理，不同的是，将所述甲基异丙基甲酮用相同体积的二异丙醚替代。所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为774ppm和2992ppm，所述萃取相中单元酚和多元酚的含量分别为21677ppm和3022ppm。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中90.3％的单元酚和25.2％的多元酚。
从实施例5与对比例1-3的对比可以看出，甲基异丙基甲酮对单元酚和多元酚的分配系数均高于甲基叔丁基甲酮、甲基异丁基甲酮和二异丙醚，显示出了明显优于甲基叔丁基甲酮、甲基异丁基甲酮和二异丙醚的萃取效果，极具工业应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。