一种含酚废水的处理方法与流程

本发明涉及化工环保，水污染控制技术领域，尤其涉及一种含酚废水的处理方法。

背景技术：

含酚废水是一类来源于石油化工、炼焦、洗煤、造纸、纺织、酚醛树脂、染料、酚类生产等工业的废水，含有的主要成分为苯酚及其众多衍生物。其cod值高，处理困难，且多对生物体有毒性。酚类物质在与人体接触后极易被人皮肤吸收，对皮肤黏膜造成腐蚀作用，且使人体细胞内蛋白质变性，导致病变。同时，排放进入自然的酚类物质会对自然生态造成难以挽回的损失，其持久性强、毒性大，易造成自然生物的病变与死亡，如水体环境中的鱼类以及各类植物乃至农作物，在酚类物质的作用下都能导致死亡，并通过食物链的迁移与积累作用扩大其危害性。目前常见的含酚废水处理方法主要分为：生物法、物理法及化学法。其中常见的生物法包括活性污泥法、生物膜法等，都是通过微生物的新陈代谢能力，使酚类物质作为能量源被微生物吸收利用，并达到处理去除的目的，但是由于含酚废水的毒性较大，cod负荷高，致使大部分生物方法处理效果差，且在处理剩余污泥的的时候有造成二次污染的可能性，因此直接单独使用较少，一般会与其他方法组合使用。而物理法主要包括溶剂萃取法、液膜分离技术以及吸附法。其中吸附法使用较多，常见的吸附剂有大孔吸附树脂以及活性炭。大孔吸附树脂主要是利用其表面的离子交换团体以及复杂的空隙结构来吸附酚类物质，达到去除的目的，但是大孔吸附树脂处理预处理复杂，出水残留有机物多且机械强度低、易破碎。活性炭也是利用其巨大的比表面积以及复杂的孔隙结构来吸附处理含酚废水，一般而言颗粒活性炭(gac)饱和快、使用周期短，再生困难，小粒径的粉末活性炭吸附能力、再生性能好，但分离困难，使用成本高。吸附法都存在二次处理的需要，因为其本质上是一种分离技术，只是将酚类物质进行浓缩以及转移。化学法主要包括了沉淀法与高级氧化法，其中沉淀法是利用化学药剂与酚类物质在水中结合形成难溶性物质，从而达到去除的目的，该方法同样有二次处理的需要，因此使用较少。高级氧化法则是利用强氧化剂的氧化性将溶液中酚类物质氧化分解，从而达到去除的目的。

现有的高级氧化法在追求进一步提高处理效果、降低处理成本、减少反应时间的过程中，往往选择添加催化剂的方式。催化剂的加入可以降低系统内反应活化能，促使反应在温和的环境下能高效地进行。按照在溶液中的形态，催化剂可以分为均相催化剂与非均相催化剂两种。

均相催化剂的优势在于可以均匀地分布在催化系统内，其催化活性强，反应条件温和。常见的过渡金属(如fe²⁺、mn²⁺，ni²⁺，co²⁺，cd²⁺，zn²⁺和cu²⁺等等)以及特殊的一些手段，如紫外线(uv)、超声波(us)都具有均相催化的效果。借助于这些催化剂的催化作用，系统中的氧化介质如过氧化氢(h2o2)、氧气(o2)、臭氧(o3)等可以产生具有强氧化性的自由基，继而将水中的有机组分氧化分解，达到去除的目的。但是采用均相催化剂存在出水溶有金属，造成二次污染的隐患。

非均相催化剂是指采用活性炭、金属氧化物作为载体，将具有催化活性的离子负载其上而构成的催化剂。现有的非均相催化剂的制备中，广泛地应用活性炭作为载体，其孔隙结构发达，比表面积大能够充分负载所需离子，且在酸、碱及高温下都具有着稳定的性质，对环境也十分友好。可是问题在于，采用颗粒型的活性炭负载金属氧化物效果差，孔隙堵塞率高，且金属离子流失严重，再生困难，二次使用能力弱，而细小颗粒活性炭的吸附能力强，负载有fe3o4之后可以具有顺磁性，在磁场的作用下可以迅速从废水中分离出来，而且，fe3o4可以充分促进臭氧的氧化作用，进一步提高臭氧的氧化能力。

cn201410706907.x公开了一种用于臭氧催化湿式氧化含酚废水的方法。该湿式氧化催化剂采用共沉淀法制取过氧化铝与过渡金属和稀土金属复合氧化物，并将该氧化物与活性炭混合后焙烧形成核壳状的最终产物。该方法所制成的催化材料在温和的反应条件下可以催化臭氧有效降低含酚废水的cod，提高bod/cod，且可以加快反应速度，降低能耗。但是该材料制作方法所用原料繁多，工序复杂，前期投入较多，不利于推广使用。

cn201510569407.0公开了一种磁性活性炭一体化处理印染废水的方法。该磁性活性炭是以粉末活性炭作为载体、fe3o4为磁性剂通过化学共沉淀法制得。该磁性材料不仅可以作为吸附剂，同时也可以作为h2o2氧化的催化剂，并且拥有良好的稳定性。但是，该方法中采用的fe3o4与粉末活性炭比例分别为3:1、2:1、1:1，其含铁量偏高，不仅吸附性能受影响较大，且与h2o2协同处理前需要调节系统ph至3，h2o2消耗量大而制取及运输都不方便。

cn201620060413.3公开了一种以磁性活性炭为载体的酚类废水处理系统。其以磁性活性炭上搭载的固载酶作为催化剂，在微波存在的情况下，催化h2o2氧化处理含酚废水。磁性载体的存在，使得固载酶分离性能提高，且可以提高对微波的吸附作用。但该方法对活性炭吸附性能影响较大，且依旧存在固载酶活性随使用次数增加而变弱的情况。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决含酚废水的治理难题，提供一种磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水的方法。本方法提供的催化材料制作方法操作简单、臭氧催化氧化效果稳定，反应条件温和，回收及再生效果良好，最终除酚率可达98.53％，cod去除率可达68.11％，处理操作简便、能耗小。

一种含酚废水的处理方法，采用磁性活性炭为催化剂，臭氧催化氧化处理含酚废水。

进一步地，如上所述的方法，磁性活性炭在含酚废水中的投加量为2-4g/l，臭氧与苯酚溶液气水比为30-50:1。

进一步地，如上所述的方法，所述磁性活性炭的制备方法包括以下步骤：

将粉末活性炭在5％-10％的hcl溶液中浸泡过夜，再用去离子水反复冲洗至滤出液为中性后，在105±2℃的鼓风干燥箱中干燥20～24h；

称取fe³⁺/fe²⁺摩尔比＝2的fecl3·6h2o和fecl2·4h2o固体，混合均匀，然后按照质量比fe3o4：pac为1:1，投加pac进入混合液，搅拌混匀1～1.5h；

采用恒温水浴锅控制混合液的温度至70±2℃，一边匀速搅动，一边逐滴加入naoh溶液，在该温度下反应1h；

反应完成后，提升混合液温度至100℃，陈化2h，移去上清液，剩余固体物质在105±2℃下烘干；

将烘干后的固体用去离子水反复冲洗至上清液呈中性，再次在烘箱中烘干至恒重，密封保存作为磁性活性炭备用。

本发明的益处和效果在于：

第一，本申请充分结合磁性活性炭材料的吸附性能以及催化臭氧氧化的活性，解决了单独投加臭氧时氧化处理不彻底，反应速率较慢的问题；第二，本申请采用更易获得的氧化剂-臭氧来氧化处理含酚废水，避免了采用h2o2时消耗量大、运输困难且反应条件苛刻等问题，其条件温和，对温度、ph等条件的依赖程度较低；第三，复合材料因负载有磁性剂(fe3o4)，可以快速完成磁性分离，具有良好的回收性能，解决了粉末活性炭作为吸附剂及催化剂时难回收的问题，同时提高了材料循环使用的能力，降低了运行费用。

相同条件下，使用磁性活性炭吸附处理含酚废水时，其苯酚、cod去除率分别为46.76％、40.6％；使用臭氧氧化处理含酚废水时，其苯酚、cod去除率分别为98.30％、50.58％；而采用磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水，其苯酚与cod去除率分别提升至98.53％、68.11％。可见，该方法充分利用了吸附与催化氧化的双重作用，提高了系统处理含酚废水的效果，同时，催化剂的添加进一步提高了含酚废水cod去除效果。

作为催化剂，磁性活性炭可重复使用至5次以上。使用至第5次时，材料作为吸附剂处理苯酚及cod可达77.28％，而材料作为催化剂处理苯酚可达99.49％，处理cod可达54.47％。重复利用至第6次时，苯酚为98.87％，cod去除率为52.11％，拥有稳定的脱酚效率，而其cod的去除率始终是高于臭氧氧化效果的。

附图说明

图1为不同方法处理含酚废水效果比较；

图2为不同初始浓度苯酚溶液下磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水中苯酚的去除率的效果图；

图3为不同初始浓度苯酚溶液下磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水中cod的去除率的效果图；

图4为不同ph值苯酚溶液对磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水中苯酚的去除率的影响；

图5为不同ph值苯酚溶液对磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水中cod的去除率的影响；

图6为磁性活性炭循环使用对臭氧催化氧化的苯酚的处理效果；

图7为磁性活性炭循环使用对臭氧催化氧化的cod的处理效果；

图8为臭氧流量对苯酚氧化效果的曲线图；

图9为臭氧流量对cod去除率影响曲线图；

图10为fpac投加量对苯酚氧化效果的曲线图；

图11为fpac投加量对cod氧化效果的曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水的方法，其适应各种工作条件，操作简单，效果明显。

以下结合具体的实施例进一步说明本方法的实施过程，但是本方法的使用范围不止限于这些实施例的范围。

本发明的技术方案是：

采用磁性活性炭为催化剂，臭氧催化氧化处理含酚废水。既通过结合磁性活性炭吸附与催化能力，在含酚废水中投加磁性活性炭，通入臭氧曝气，达到催化臭氧氧化处理的目的。反应过程中，臭氧分子一方面直接与苯酚发生反应，将其氧化成为h2o、co2或者小分子的中间产物，另一方面在催化剂的作用下分解为氧化性强于其自身的羟基自由基(·oh)，进一步氧化水中苯酚及其中间产物。反应完成后，利用磁铁吸附可分离出磁性催化材料，并用于下一轮的催化氧化反应，达到回收再利用的目的。

作为优选，磁性活性炭制备方法选用化学共沉淀法，在fe³⁺/fe²⁺摩尔比＝2的环境中投加pac作为载体，同时滴加碱性介质完成制备。

作为优选，磁性活性炭为以铁氧化物(fe3o4)为磁性剂、粉末活性炭(pac)为载体的复合材料。

作为优选，制备过程中的pac/fe3o4质量比为1。

上述fe³⁺/fe²⁺＝2的反应体系由fecl3/fecl2混合溶解而成，碱性介质为5mol/l的naoh溶液。

作为优选，磁性材料的制备过程如下：

将粉末活性炭在5％-10％的hcl溶液中浸泡过夜，在用去离子水反复冲洗至滤出液为中性后，在105±2℃的鼓风干燥箱中干燥20～24h；

称取fe³⁺/fe²⁺摩尔比＝2的fecl3·6h2o和fecl2·4h2o固体，混合均匀，然后按照质量比fe3o4：pac为1:1，投加pac进入混合液，搅拌混匀1～1.5h；

采用恒温水浴锅控制混合液的温度至70±2℃，一边匀速搅动，一边逐滴加入naoh溶液(5mol/l)，在该温度下反应1h；

反应完成后，提升混合液温度至100℃，陈化2h，移去上清液，剩余固体物质在105±2℃下烘干；

将烘干后的固体用去离子水反复冲洗至上清液呈中性，再次在烘箱中烘干至恒重，密封保存作为磁性活性炭备用。

将制备好的磁性活性炭加入含酚废水中，通入臭氧进行曝气，调节材料投加量为2～4g/l，臭氧与苯酚溶液气水比为30～50:1即可将含酚废水进行处理，平均每7mg臭氧处理1mg苯酚。处理好的出水在磁场作用下，进行固液分离，上清液为处理好的出水，分离的活性炭可以再次使用。磁性活性炭重复利用率至少为五次。

实施例1

不同材料及氧化方法处理含酚废水的方法：作为优选颗粒活性炭(gac)、粉末活性炭(pac)、磁性活性炭(fpac)的投加量为3g/l，取苯酚废水100ml，调节ph为9.00，温度设定为25℃，作为优选h2o2(30％)的滴加量为0.5ml/l(苯酚废水)，臭氧流量为0.2l/min，在30min反应平衡后取样测定苯酚及cod浓度。

图1说明，单纯吸附处理中，粉末活性炭的效果最好，但其材料回收效率差，使用成本高；而在ph＝9.00的情况下，滴加30％浓度的h2o2溶液，滴加量为0.05ml～0.1ml，其对苯酚的氧化效果极差，单独h2o2氧化只达到0.07％的脱酚率，与磁性活性炭联用时也只体现出材料的吸附作用为(脱酚：45.96％)，几乎等同于单独磁性活性炭的吸附效果(脱酚：46.77％)，明显没有达到氧化去除的目的；通过比较，通入臭氧后的氧化效果最好，而投加了磁性活性炭与臭氧联用的效果更加明显，可以将cod的去除效率从50.58％提升至68.11％。

实施例2

磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水的方法：取浓度分别为100、200、300与400mg/l的苯酚溶液，在25℃，利用该方法进行处理。在一定的时间取样测定其苯酚、cod浓度。

图2、图3中说明不同初始浓度下，磁性活性炭催化臭氧氧化处理含酚废水具有稳定的效果。当苯酚的浓度从100mg/l提升到200mg/l时，其苯酚、cod去除率从99.38％、78.36％分别下降至97.60％、62.00％，但是当苯酚浓度从200mg/l上升至400mg/l时，其苯酚、cod的去除率分别保持在97.46％、61.24％，没有出现明显的波动。说明此法对含酚废水的氧化效果稳定，具有耐受冲击、性能优异的特点。

实施例3

不同ph环境下催化氧化含酚废水的方法：在25℃下，优选苯酚初始浓度为200mg/l，用hcl溶液及naoh溶液调整溶液ph至3、6、9、11，投加一定量磁性活性炭，并通入一定量臭氧，其余条件同实施例2，定时取样测定其苯酚、cod值。

图4、图5中含酚废水在不同的ph值下受到催化氧化作用，随着ph的提升苯酚的去除效果差距较大，而cod的去除率变化较小，这是因为在偏碱性的环境中，臭氧更易分解为羟基自由基，进一步促进反应的进行。但是因为臭氧分解过快，造成系统整体氧化能力有所下降，因此最后cod氧化效果变化较小。但这也说明ph对磁性活性炭催化氧化系统的影响较小。

实施例4

磁性活性炭在催化臭氧氧化处理含酚废水中重复利用的方法：优选实施例2中苯酚初始浓度为200mg/l，优选实施例2中ph＝7，进行初次催化氧化实验，此后采用铷硼磁铁磁力回收磁性材料，在不清洗也不再生的情况下直接投加进入相同浓度的苯酚溶液中，通入臭氧重复催化氧化过程6次，定时取样，测定水样中苯酚浓度及cod值。

图6、7中说明，在重复使用的情况下，使用次数越多则处理效果下降越明显，但催化材料的处理稳定性能良好。在重复使用至第6次时，苯酚的催化氧化速率开始低于的单独臭氧氧化的效果，但依旧保持有98.87％的处理效率。而cod的去除率在重复至第6次时依旧有52.11％。说明该材料催化氧化处理含酚废水的能力稳定，可在无清洗、无再生的情况下重复使用5次以上。

试验例1：

本试验的条件控制为：c0＝200mg/l、t＝25℃、ph＝9.00、材料投加量＝3g/l、投加材料为fpac-3。试验结果如图8、图9所示，臭氧流量越大，其对苯酚的氧化效果也越好。其中，臭氧流量为1l/min时，在20min前对苯酚的去除率低于臭氧流量为0.8l/min时，而在20min后，1l/min的臭氧流量才逐渐体现出其更高的氧化能力，而在30min时，其处理率提高至最高的99.83％。cod也体现出臭氧流量越高处理效果越好的趋势，相对与苯酚去除率提升的效果，cod去除率提升较小，而当提高臭氧流量至1l/min时，其去除率与流量为0.8l/min时的基本相同。这就说明，在本试验条件下，提高臭氧流量到0.8l/min即已接近条件优化的极限，因此，根据换算，选择臭氧与苯酚溶液气水比为30-50:1。

试验例2：

本申请根据实验效果和经济性选择磁性活性炭在含酚废水中的投加量为2-4g/l，具体参见图10、图11。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。