本发明涉及废水资源化回收利用领域，具体涉及一种啶虫眯废水的处理方法。
背景技术：
啶虫脒属氯化烟碱类化合物，是一种新型杀虫剂。啶虫脒废水中污染物主要来源于啶虫脒中间体N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺(以下简称N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺)的合成过程中，反应方程式如下：
反应过程中，为提高2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)的利用率，加入过量的一甲胺。一甲胺通常以水溶液的形式加入。反应结束后加过量碱中和氯化氢，得到的料液经萃取后，分离出的水层作为废水排放。废水中含有中间产物N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺(以下简称N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺)及大量一甲胺。
技术实现要素：
本发明提供了一种啶虫眯废水的处理方法，该方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业化。
啶虫眯废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：啶虫眯废水中加入吸附剂进行吸附处理，过滤得滤液；
(2)膜蒸馏：用膜蒸馏脱除滤液中的一甲胺，得到处理液1，一甲胺以甲胺水溶液回收，用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺合成；
(3)树脂吸附：将步骤(2)中所得的处理液1通过酸树脂吸附，得到的出柱液为处理液2；调节处理液2的pH值为11～13，通过脱氨膜进一步去除残留的一甲胺后脱盐或稀释生化；
(4)树脂再生：用水对步骤(2)中吸附饱和的酸树脂进行冲洗，再用乙醇解析，得到N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺乙醇溶液，可直接进入啶虫脒合成工艺。
啶虫脒废水中的主要污染物为N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺和一甲胺。为了防止一甲胺在处理过程中挥发、造成资源浪费和空气污染，首先将废水通过蒸馏膜，废水中的一甲胺通过膜孔后被吸收液吸收，得到一甲胺溶液，可直接用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺生产。通过膜蒸馏将一甲胺脱除后，被膜截留下来的处理液1采用酸树脂吸附其中的N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺，得到的处理液2(出柱液)基本不含有毒有害杂质，可直接生化或做工艺补水等。吸附饱和的酸树脂用乙醇洗脱，得到的洗脱液为纯度较高的N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺乙醇溶液，可直接用于啶虫脒的合成工艺。
步骤(1)所述吸附剂为活性炭、分子筛、硅藻土中的一种或几种。废水进入膜蒸馏前，进行吸附和过滤处理，去除废水中的不溶性固体颗粒，可防止不溶性固体颗粒等对膜的损伤。
由于吸附剂具有广泛吸附性能，所以为了防止N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺被吸附，提高N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺的回收率，所述吸附剂的投加量为啶虫眯废水质量的0.02～0.5％，搅拌吸附0.5～2小时后过滤。
优选地，所述吸附剂为活性炭，投加量为啶虫眯废水质量的0.02～0.1％。
步骤(2)中，得到的一甲胺水溶液的体积浓度为40％左右，可直接用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺的生产。
优选地，步骤(3)中，处理液2用脱氨膜处理10～30min。在脱氨过程中始终保持废水pH在11～13之间。
优选地，步骤(4)中树脂再生采用“水洗-乙醇解析-水洗”的步骤，先用水将树脂中的废水置换出来，然后用乙醇解析树脂，最后，再用水清洗树脂残留的乙醇。具体地，首先用1～2BV水冲洗吸附饱和的酸树脂，再用压缩空气或氮气吹脱除水；然后用2～6BV乙醇解析，用压缩氮气吹脱乙醇，最后用0.5～4BV水自下而上洗脱树脂，去除残留的乙醇。
相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明所述的工艺简洁、流程简短，操作简单；
(2)本发明所述的处理方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业化。
具体实施方式
实施例1
啶虫脒废水，N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺(苄胺)含量为13663mg/L、TN为28850mg/L、TOC为35218mg/L。
(1)膜蒸馏：加0.05％活性炭搅拌30min后过滤，滤液浅黄色澄清透明。滤液加热至40℃，过膜蒸馏装置，得到处理液1和一甲胺水溶液，处理液1中N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺含量为13663mg/L、TN为8850mg/L、TOC为18075mg/L，一甲胺水溶液的浓度为40％。一甲胺水溶液可直接用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺生产。
(2)树脂处理：处理液1以1BV/h的速率自上而下通过树脂，15BV之后N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺开始溢出，停止过柱，测得出水TOC＝8810mg/L，TN＝4800mg/L。
(3)膜蒸馏：步骤(2)出水加浓硫酸(98％)调节pH为11.5～12，用脱氨膜处理。用pH＝1.9的硫酸溶液做吸收液。脱氨膜运行参数为：废水流速为0.3L/min左右，压力0.1MPa，吸收液流速为0.6L/min左右，压力0.05MPa左右。脱氨膜出水的TN降至270mg/L，TOC＝1930mg/L。
(4)树脂再生
A、用1BV清水将残留在树脂中的废水顶出，放空，用压缩空气吹脱1h，减少树脂残留的水分。
B、用4BV乙醇自下而上洗脱树脂，速率1BV/h，收集乙醇解析液。测得解析液中N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺纯度约为96％，解析液可用于啶虫脒生产。
C、放空，用压缩空气将树脂残留的乙醇吹脱出来，这部分乙醇收集用于下次树脂再生。用约2BV清水自下而上洗脱树脂，洗脱树脂残留的乙醇，洗脱液精馏回收乙醇。
对比例1
与实施例1不同的是步骤(4)中，树脂的脱附过程，用加热带加热，加热温度40～50℃。加热洗脱后洗脱液中N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺浓度与实施例1相差不大，说明加热洗脱效果不明显。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(3)中，采用吹脱法，而不使用脱氨膜处理，树脂出水在70℃水浴中吹脱1h，废水曝气时容易起泡沫，气泵最大功率4.5L/min，吹脱后的废水TOC＝4083mg/L，T-N＝690mg/L。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(2)和步骤(3)调换次序，废水膜蒸馏后，先经过脱氨膜脱除一甲胺，再通过树脂进行吸附。具体步骤如下：
步骤(1)出水中加2％硫酸亚铁搅拌1h，加0.05％活性炭搅拌30min，抽滤，滤液黄色透明，TOC＝9825mg/L，T-N＝3100mg/L(废水母液TOC＝10040mg/L，T-N＝3715mg/L)。滤液调节pH＝12.8。用pH＝1.5的硫酸溶液做吸收液。脱氨膜开启泵循环，废水0.3L/min左右，压力0.1MPa，吸收液0.6L/min左右，压力0.05MPa左右。脱氨膜运行期间维持废水pH始终在12以上；维持酸吸收液pH在2左右，测得废水的T-N＝1470mg/L，TOC＝6130mg/L，停止脱氨膜运行。脱氨膜出水过HYA-105树脂吸附，出水的TOC＝2930mg/L，T-N＝392mg/L。