本发明属于颜料废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种降低永固紫工艺废水COD的方法及其应用。
背景技术：
永固紫RL是二恶嗪类的高档有机颜料，具有突出的着色强度与光亮度及其优异的耐热、耐渗性和良好的耐光牢度，各项性能都很优良的特点，其使用面广泛，是多种涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印花、水性墨、包装印刷等领域深受欢迎的品种，在胶印、凹印、柔版印刷上也都适用。
永固紫目前的工艺主要以咔唑为起始原料，通过烷基化、硝化、加氢还原、缩合闭环等一系列反应步骤制备而成。硝化工序主要是N-乙基咔唑在氯苯作溶剂下，用稀硝酸进行硝化反应生成3-硝基-N-乙基咔唑，反应结束后，用液碱中和，离心，滤液经水汽蒸馏回收溶剂套用，滤饼用二丁基萘磺酸钠溶液洗涤产生硝化洗涤废水；缩合闭环工序主要是还原物与四氯苯醌在催化剂作用下进行缩合反应生成2,5-二氯3,6-二(N-乙基-3-咔唑氨基)-1,4-苯二醌，再经苯磺酰氯的催化氧化发生闭环反应生成永固紫粗品，离心，滤液用蒸馏回收溶剂套用，此步骤产生回收溶剂的分层废水，离心滤饼洗涤产生成品洗涤废水。生产废水主要含二丁基萘磺酸钠、氯苯、三乙胺盐酸盐、苯磺酸及含氮杂环类等物质，由于上述物质在水中均有一定的溶解度，对微生物毒性作用大，因而是高浓度、难降解的颜料废水，如不经过必要的预处理直接进行生化处理，会对生化微生物造成冲击，难以保证废水达到园区污水厂的接管标准。
目前，用于颜料生产废水的方法主要分为物化法和生化法，其中物化法主要包括活性炭吸附、絮凝沉淀、化学氧化、蒸发等，生化法主要有活性污泥法、生物接触氧化法、SBR、UASB等。生物处理是实现染料废水达标排放的关键技术，是企业污水处理站运行的主体工艺。而为使得生化系统正常运行，必须使生化进水水质满足生化系统的进水浓度要求，即生化系统对废水中各污染指标的处理负荷，因此在生化进水前端必须对废水进行必要的物化预处理。
公开号为CN201410500589的专利文献公开了一种高氨氮、高盐度有机颜料废水的处理方法，采用“混凝-吹脱-中和絮凝-厌氧-接触氧化-生物碳”组合处理工艺，可以将有机颜料废水的COD、氨氮、色度的去除率分别达到96％、95％、98％。但其混凝工段未对水质进行分类处理，增加了药剂投入量及污泥量；常温吹脱工段只能降低废水中游离氨氮的浓度，而有机颜料大多为含氮杂环类物质，废水总氮浓度高，在生化处理系统中由于氨氧化的作用，总氮会以氨氮的形式释放，所以物化段需降低总氮的浓度以合理控制生化系统的氨氮处理负荷。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有的永固紫生产废水中COD、总氮浓度高、可生化性差等问题，且废水中存在可回收物料三乙胺，本发明提供了一种降低永固紫工艺废水COD的方法及其应用，通过水质分类收集、分质处理，采用混凝沉淀、碱解吹脱、回收三乙胺等一系列处理方式分别去除阴离子表面活性剂、总氮、三乙胺等物质，同时回收三乙胺回用到生产过程；后端进行铁碳微电解-芬顿氧化-中和沉淀工艺强化废水处理，进一步降低废水的COD浓度及生物毒性，提高了废水的可生化性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种降低永固紫工艺废水COD的方法，包括以下步骤：
A、将永固紫硝化工段产生洗涤废水经过自然沉降后，调节废水pH值至11-12，加入混凝剂和助凝剂进行混凝沉淀；
B、将含三乙胺的成品拉开粉洗涤废水调节pH后进行常温蒸馏，回收该废水中的三乙胺；
C、将永固紫生产过程中蒸馏回收溶剂邻二氯苯产生的分层废水调节pH后在恒温条件下通入空气进行曝气吹脱处理；
D、将步骤A、B、C的出水与其他高浓酸性工艺废水均匀水质水量，进行铁碳微电解-芬顿氧化的耦合强化处理；
E、将步骤D的出水进行中和混凝，混凝沉淀池出水COD可以有效降至800-2000mg/L，氨氮可以有效降至10-50mg/L，总氮可以有效降至低于150mg/L，盐分浓度控制在4000-6000mg/L。
优选地，步骤A中，永固紫硝化工段产生废水经过二级沉降，下层油相与母液合并蒸馏回收溶剂，水层进行混凝沉淀处理。
更优选地，步骤A中，调节水层pH的物料为氢氧化钙或氧化钙的乳液(加入2-3倍质量水调制)；废水pH调至11-12之间，废水在此碱性条件下形成胶乳凝聚，混凝效果最佳；加入PAC、PAS、硫酸铝混凝剂其中的一种，投加量为250-700mg/L，同时投加助凝剂PAM，投加量为2.5-5mg/L。
优选地，所述步骤B中首先收集含三乙胺的成品拉开粉洗涤废水，废水先经过三级自然沉降，油层收集蒸馏回收溶剂，水层收集泵入车间蒸馏釜内，通过投加氢氧化钠将废水调至pH 12-14，加热至85℃-90℃范围内，保温4h，冷凝液静置分层，下层为水，上层为三乙胺，将上层三乙胺收集回收回用至生产过程，水层进入污水站处理。
更优选地，所述步骤B中收集的三乙胺用固体氢氧化钠进行吸水干燥，所得浓碱液回用至含三乙胺的成品拉开粉洗涤废水的pH调节中，多余碱液至废水处理其他工段使用。
更优选地，步骤B中，在系统运行初投加氢氧化钠溶液调节废水pH，系统运行稳定后，片碱吸水所得浓碱液回用至含三乙胺的成品拉开粉洗涤废水的pH调节中，多余的碱液至废水处理其他工序使用。
优选地，步骤C中，以三乙胺回收步骤中片碱吸水所得浓碱液调节废水pH至11-12，泵至车间反应釜，在80℃的恒温条件下，以空气进行曝气吹脱3-5h；此反应时间范围内，废水的COD和总氮去除率达到最高。
优选地，步骤D中将步骤A、B、C出水在废水调节池与其他酸性废水进行充分混合，均匀水质水量，其他酸性工艺废水为闭环工段产生的HCl废气水吸收水，另外补充质量分数98％浓硫酸或质量分数37％浓盐酸，将混合废水pH调至2.5-3.5之间，经过后续微电解处理后，有效保证pH在3.0-4.0范围内，维持较好芬顿氧化效率。
优选地，步骤D中调酸后的废水中投加特种铸铁材料进行铁碳微电解反应，其中特种铸铁材料粒度60-120，含碳量10-20％。铸铁材料中的炭化铁为极小的颗粒，分散在铁内，当铸铁浸没在废水溶液中时就构成了成千上万个细小的微原电池，从而发生内部电解反应；利用电极反应生成的产物与水中的有机污染物发生反应，使这些污染物的结构、形态发生变化。
优选地，步骤D中特种铸铁材料的投加量为废水重量的0.1-0.5％，反应时间120-180min。反应时间过长，废水pH值上升，使得微电解电极反应减弱，不利于微电解反应的进行。同时，铁和酸被大量消耗导致废水中亚铁离子增多，污泥处理成本随之增加。此反应时间范围内，工程经济性较好。
优选地，步骤D中，铁碳微电解后的出水进入芬顿氧化池，质量分数为30％的双氧水投加量为废水体积的0.5-1.5％，该范围内催化H2O2分解Fe的有效形式Fe(O2H)2+、Fe(OH)2浓度最高。
优选地，步骤D中，芬顿氧化池底部采用穿孔曝气使得双氧水与废水充分混合，反应时间120-180min。此反应时间范围内，双氧水释放羟基自由基最多，其较强的氧化性可进一步使得难降解物质开环、断链，COD去除率达到最高。
优选地，步骤E中，以三乙胺回收中片碱吸水所得浓碱液或石灰乳调节废水pH至8-9，同时废水中的铁离子形成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体，它们具有很大的比表面积和很强的吸附能力，通过吸附沉淀可以去除废水中的胶体COD和色度，沉淀后，上清液与其他低浓度废水混合，进入生化处理系统；所述的其他低浓废水分别为溴化钠母液蒸馏浓缩产生蒸馏馏分、成品低浓水洗水、成品压滤水、生活污水及初期雨水，其综合水质的情况为；COD≤800mg/L，盐分≤1000mg/L，氨氮≤50mg/L，总氮≤100mg/L，符合生化进水要求。
上述的一种降低永固紫生产废水COD的方法在永固紫生产废水处理领域中的应用。
本发明对永固紫工艺废水，采取针对性的分质处理，硝化洗涤废水通过混凝沉淀去除阴离子表面活性剂；成品洗涤废水通过调碱回收三乙胺并回用至生产工段，同时循环利用三乙胺干燥所得浓碱液；成品离心母液蒸馏回收溶剂邻二氯苯产生的分层废水通过碱解吹脱降低废水的COD和氨氮浓度。后端采用铁碳微电解-芬顿氧化-中和沉淀的组合工艺，出水COD可以有效降至800-2000mg/L，氨氮可以有效降至10-50mg/L，总氮可以有效降至低于150mg/L，盐分浓度控制在4000-6000mg/L，同时有效提高了废水的可生化性。
本方法针对产品废水特点，在生产产污源头上对废水进行分类收集、分质处理。在废水混合处理前采用分质处理的方式，既节约了废水处理药剂的使用量，又使得废水处理具有污染物去除指向性，同时也极大地提高了混合废水的处理效率。第一、使用置换及混凝沉淀的方法，通过在含有二丁基萘磺酸钠的硝化废水中添加钙盐及混凝剂以钙盐沉淀的方式脱除废水中的表面活性剂，有效提高了废水后续铁碳微电解-芬顿氧化的处理效果；第二、将成品拉开粉高浓洗涤废水在碱性条件下蒸馏回收三乙胺至缩合工段回用，干燥三乙胺所得浓碱液回用到废水处理的其他工段调节pH使用，既回收了废水中可资源化利用的物质，又有效降低废水中三乙胺的浓度，同时降低废水中总氮的浓度；第三，将生产过程中蒸馏回收溶剂产生的分层废水进行碱解吹脱处理，可以将废水中部分含氮有机物进行断链变为低沸点物质逸出，有效降低了废水的COD及总氮浓度；第四，后端采用铁碳微电解-芬顿氧化-中和沉淀工艺，进一步深度处理混合废水，降低废水生物毒性及COD浓度，有效提高废水可生化性。此法较为简便，易操作，蒸馏回收三乙胺及碱解吹脱工段均可利用车间现有设备，废水处理效果明显。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明对含有大量阴离子表面活性剂的硝化洗涤废水进行了单独的混凝沉淀处理，去除了废水中大部分的阴离子表面活性剂，减少了在芬顿氧化阶段系统起泡的问题，同时提高了废水铁碳微电解-芬顿氧化的处理效率；另外，阴离子表面活性剂的去除也解决了后续好氧生化处理系统中水体表面起泡严重影响水体溶解氧浓度的问题，大大降低了后续废水处理难度；
(2)本发明对含有三乙胺盐酸盐的成品洗涤废水进行了调碱蒸馏回收，实现了废水中可用物质的资源化利用，降低了分层水的总氮含量，降低了后续生化系统对氨氮的处理负荷；同时将片碱吸水所得浓碱液回用至废水处理各所需工段，实现了药剂的合理利用；
(3)本发明对生产过程中蒸馏回收溶剂邻二氯苯产生的分层废水进行恒温条件下碱解吹脱，有效降低了废水COD和总氮的含量，降低了后续生化系统对氨氮的处理负荷；
(4)本发明对分质处理后的混合废水与生产过程中产生的含盐酸的水吸收水混合进行铁碳微电解-芬顿氧化-中和沉淀的强化处理，节约了系统调节pH所用酸的量，同时通过电解反应及芬顿氧化反应极大地破环了废水中有毒有害物质的结构，降低了废水的生物毒性，提高了废水可生化性；
(5)本发明的处理方法具有明确的针对性，操作简单，工艺成熟，部分工艺操作可利用车间现有生产装置，占地面积小，且实现了废水中物质的资源化利用.
附图说明
图1为本发明永固紫生产废水处理工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
银川某生产永固紫的工艺废水，其综合废水水质参数如下：CODcr 4392mg/L，阴离子表面活性剂202mg/L，总氮1514mg/L，三乙胺841mg/L，结合附图1，本实施例提出了一种降低永固紫废水COD的方法，其步骤如下：
A、将车间硝化洗涤废水经过二级沉降后出水至收集池1，以质量分数为25％氧化钙的乳液调节硝化洗涤废水pH至12，投加700mg/L的硫酸铝，加入5mg/L的PAM，经过混凝沉淀池静置沉淀后上清液进入后续的pH调节池；硝化洗涤废水COD由4800mg/L降至2780mg/L，阴离子表面活性剂由802mg/L降至371mg/L，盐分浓度6645mg/L；
B、将含三乙胺的成品拉开粉洗涤废水以碱液调节pH 14后在85℃的恒温条件下进行蒸馏4h，回收三乙胺；三乙胺回收率达到90％，分层水COD为1035mg/L，进入后续的pH调节池；
C、永固紫成品离心后，对母液蒸馏回收溶剂邻二氯苯，同时产生分层的废水，以干燥三乙胺所得浓碱液将该废水pH调至12，夹套加热至80℃，通入空气进行碱解吹脱3h，废水COD由8325mg/L降至2328mg/L，氨氮由203mg/L降至21mg/L，总氮由1247mg/L降至264mg/L，盐分浓度13000mg/L；出水进入后续的pH调节池；
D、pH调节池内收纳步骤A、B、C出水，同时纳入其他酸性废水充分均质均量(其他酸性工艺废水为闭环工段产生的盐酸水吸收水)，补充质量分数为98％的浓硫酸，将废水pH调至3，废水泵至铁碳微电解釜进行微电解反应，釜内投加粒度60-80的特种铸铁材料，碳含量20％，投加量为废水重量的0.1％，机械搅拌反应180min，在此条件下，形成铁/碳微电池，形成多种电化学反应，利用电极反应生成的产物与水中的有机污染物发生反应，使这些污染物的结构、形态发生变化。
E、微电解反应釜出水自流至芬顿反应池，池体内投加质量分数为30％的双氧水，投加量为废水体积的0.5％，空气搅拌，在Fe的有效形式Fe(O2H)2+、Fe(OH)2的催化作用下，双氧水释放羟基自由基，进行氧化反应，反应时间为180min。
F、步骤E反应结束，出水自流至中和反应池，以干燥三乙胺所得浓碱液调节废水pH至8，必要时补充30％的液碱，中和反应池出水至斜管沉淀池，静置沉淀后上清液与其他低浓度废水混合，进入生化处理系统，综合废水B/C比提高至0.35；所述的其他低浓废水分别为溴化钠母液蒸馏浓缩产生蒸馏馏分、成品低浓水洗水、成品压滤水、生活污水及初期雨水，其综合水质的情况为；COD≤800mg/L，盐分≤1000mg/L，氨氮≤50mg/L，总氮≤100mg/L，符合生化进水要求。
表1实施例1的出水与原水水质指标对比
由表1数据可知，本实施例的方法可将永固紫工艺废水的CODcr由4392mg/L降至1358mg/L，阴离子表面活性剂由202mg/L降至12mg/L，总氮由1514mg/L降至120mg/L，三乙胺由841mg/L降至15mg/L，BOD5/COD由0.05提高至0.35，处理效果非常显著。
实施例2
为确保江苏连云港某化工企业生产永固紫废水满足生化进水要求，进一步确保废水排放达到接管标准，本实施例提出了一种降低永固紫废水COD的方法，其步骤同实施例1。其中，步骤A中以质量分数为33％氢氧化钙钙的乳液调节硝化洗涤废水pH至11，投加250mg/L PAC和2.5mg/L PAM进行絮凝沉淀；步骤B中先将废水浓缩后加入片碱调节pH至13，在88℃的恒温条件下进行蒸馏回收三乙胺，浓缩出水及分层水进pH调节池；步骤C将对母液蒸馏回收溶剂邻二氯苯产生的分层废水，以干燥三乙胺所得浓碱液将该废水pH调至11，通入空气进行碱解吹脱5h，步骤D中补充质量分数为37％的盐酸，将废水pH调至2.5，特种铸铁材料的投加量为废水重量的0.5％，粒度为80-120，碳含量18％，机械搅拌反应120min；步骤E中，30％双氧水投加量为废水体积的1.5％，反应时间150min；步骤F中以石灰乳调节废水pH至8.5。本实施例永固紫废水的处理前后效果见表2。
表2实施例2的出水与原水水质指标对比
由表2数据可知，本实施例的方法可将永固紫工艺废水的CODcr由5320mg/L降至1920mg/L，阴离子表面活性剂由280mg/L降至20mg/L，总氮由1820mg/L降至130mg/L，三乙胺由750mg/L降至37mg/L，BOD5/COD由0.07提高至0.38。
实施例3
为确保江苏滨海某化工企业生产永固紫废水满足生化进水要求，进一步确保废水排放达到接管标准，本实施例提出了一种降低永固紫废水COD的方法，其步骤同实施例1。其中，步骤A中以质量分数为30％氧化钙的乳液调节硝化洗涤废水pH至11.5，投加500mg/L PAS和3mg/L PAM进行絮凝沉淀；步骤B中将含三乙胺的成品拉开粉洗涤废水以碱液调节pH 12在90℃的恒温条件下进行蒸馏，回收三乙胺；步骤C将对母液蒸馏回收溶剂邻二氯苯产生的分层废水，以干燥三乙胺所得浓碱液将该废水pH调至11.5，通入空气进行碱解吹脱4h；步骤D中补充质量分数为98％的浓硫酸，将废水pH调至3.5，特种铸铁材料的投加量为废水重量的0.3％，粒度为60-100，碳含量10％，机械搅拌反应150min；步骤E中，30％双氧水投加量为废水体积的1％，反应时间120min；步骤F中以石灰乳调节废水pH至9。本实施例永固紫废水的处理前后效果见表3。
表3实施例3的出水与原水水质指标对比
由表3数据可知，本实施例的方法可将永固紫工艺废水的CODcr由3950mg/L降至1780mg/L，阴离子表面活性剂由190mg/L降至18mg/L，总氮由1300mg/L降至100mg/L，三乙胺由620mg/L降至20mg/L，BOD5/COD由0.65提高至0.36。