本发明涉及一种光催化体系及降解木素的方法，属于木素降解技术领域。
背景技术：
木素（即，木质素），是木材和草类植物细胞间的主要黏合物质，是一种复杂的芳香聚合物，主要由各种苯基丙烷结构单元通过醚键、碳碳键和少量酯键连接，结构稳定，难以生物降解。在造纸工业中，通过去除纤维细胞之间的木素和半纤维素等而获得纸张的主要原料纸浆。因此，木素是制浆造纸工业的副产物，大量存在于造纸废水中。造纸废水通过普通生物氧化处理技术处理后，不能有效彻底地去除木素。近年来，利用光催化技术处理制浆造纸工业废水以降解木素受到越来越多的关注。
光催化技术是利用半导体类纳米材料作为光催化剂，在光照射下催化降解有机物的一类技术，既能降解有机污染物，又能充分利用太阳能。纳米二氧化钛由于价格低廉、化学性质稳定和光催化降解效率高而成为处理制浆造纸废水、降解木素的首选光催化剂。有研究表明，纳米二氧化钛在紫外光照射下，通过产生强氧化作用的羟基自由基，可将废水中的木素类有机物快速光催化降解，直到深度矿化。然而，二氧化钛属于宽禁带半导体，导带底与价带顶之间的禁带宽度约为3.2ev，仅能吸收紫外光，使得分别占太阳光总能量约40%和50%的可见光和近红外光不能得到利用。因此，发展具有近红外光催化活性的全谱光催化木素降解技术、以真正实现在自然的太阳光下快速降解木素非常必要。
国内外研究者也曾尝试采用各种途径对纳米二氧化钛光催化剂进行修饰和改性，以期拓宽其光谱响应范围和提高其光催化活性。如通过掺杂、与其它窄禁带半导体材料复合和利用光敏剂光敏化等拓宽二氧化钛的光吸收范围。然而，这些途径仅可以将纳米二氧化钛的光谱响应范围扩大到可见光区域，占太阳光能近50%的近红外光仍然没有得到有效利用。
技术实现要素：
针对目前纳米二氧化钛、掺杂态纳米二氧化钛仅能利用紫外或/和可见光催化降解木素，而对太阳光谱中的近红外光波段利用的不足的技术问题；本发明将提供一种能在近红外光光照催化条件下降解木素的光催化体系。及采用该光催化体系降解木素的方法。
本发明通过研究实验发现：纳米二氧化钛与过氧化氢联合组成光催化体系，并借助于适当的加热，能使二氧化钛价带上的电子获得适当能量，在近红外光或/和日光辐射下就可跃迁至导带，产生光生电子与空穴；光生电子和空穴分别与过氧化氢和水发生还原和氧化反应，形成强氧化性的羟基自由基；从而实现了在近红外光或/和可见光光照射下对木素的快速降解。
技术方案
一种光催化体系，由纳米二氧化钛和过氧化氢组成。
纳米二氧化钛是一种粒度小于100nm的半导体纳米材料，常以锐钛矿型和金红石型两种结晶形式存在。实验研究表明，由不同结晶形式的纳米二氧化钛组成的光催化体系，对木素的降解效果有所不同：在加热、近红外光光照或/和日光光照条件下，由金红石型纳米二氧化钛组成的光催化体系，对木素的降解作用比锐钛矿型纳米二氧化钛稍低；由锐钛矿型纳米二氧化钛组成的光催化体系，对木素有更为明显的降解作用；然而，由金红石型纳米二氧化钛与锐钛矿型纳米二氧化钛按照小于1:1的摩尔比混合后组成的光催化体系，同样对木素有明显的降解作用。金红石型纳米二氧化钛与锐钛矿型纳米二氧化钛的质量比变化，会导致光催化体系对木素的降解效果发生变化；优选的，金红石型纳米二氧化钛与锐钛矿型纳米二氧化钛的质量比为0-1:4。
上述光催化体系，适当增加过氧化氢相对纳米二氧钛的质量比例，在加热、近红外光光照或/和日光光照条件下，能促使二氧化钛光生电子与过氧化氢反应形成强氧化性的羟基自由基，提高对木素的降解速度；但过氧化氢相对纳米二氧化钛的质量比超过一定值后，再提高过氧化氢的比例对木素的降解速度提高不大。上述光催化体系，优选的，纳米二氧化钛与过氧化氢质量比为1:0.05-0.75。
上述光催化体系，纳米二氧化钛的粒径越小，比表面积越大，在加热、近红外光光照或/和日光光照条件下，产生的光生电子和空穴越多，对木素的吸附作用越强，对木素的降解速度越快。所以，上述光催化体系，优选的，纳米二氧化钛的粒径为10-50nm；更优选的，纳米二氧化钛的粒径为10-30nm。
本发明所涉及的过氧化氢，其水溶液称为双氧水，常以质量浓度30%的水溶液形式提供。
一种采用上述光催化体系降解木素的方法，将光催化体系与含木素水溶液混合，得降解体系；降解体系的温度为40-80℃，近红外光或/和日光光照降解体系。随着照射时间的延长，残余木素逐渐分解，含木素水溶液由褐色逐渐变为淡黄色，最后变成无色透明液体。
上述方法，在一定范围内，降解体系中光催化体系的含量越高，降解速率越快；综合考虑光催化体系成本、加入、光照成本，优选的，降解体系中光催化体系的质量含量为0.105-0.175％；更优选的为0.1225％。
上述方法，降解体系的温度低于40oc，在近红外光照射下纳米二氧化钛价带电子不能获得足够的能量发生跃迁，对木素的降解作用不明显；在温度40-70oc的范围内，随着温度的提高，更多的价带电子获得能量发生跃迁，形成光生电子与过氧化氢反应形成羟基自由基，对木素的降解速度随之提高；但温度超过70oc,过氧化氢开始发生分解，不利于羟基自由基的形成，木素降解速度开始降低，并在温度超过80oc后过氧化氢分解加剧，对木素降解速度的不利影响更加明显。因此，优选的温度为60-80oc，更为优选的温度为70oc。
上述方法，目的是充分利用太阳光中的近红外光能，但从光催化降解木素的角度来讲，近红外光的波长越短，辐射能越大，越有利于纳米二氧化钛价带电子的跃迁，作为人工补充光源时，所述近红外灯为任何可以提供光波长800nm以上近红光线的红外灯，优选地，所述近红外光由250w波长为850nm的近红外灯提供。
上述方法，优选的，
将光催化体系中的纳米二氧化钛置于含木素水溶液中，然后加入光催化体系中的过氧化氢，混合均匀后，加热至40-80℃，采用近红外光或/和可见光光照降解体系。
有益效果：
本发明将纳米二氧化钛和过氧化氢联合使用作为降解木素的光催化体系，在40-80℃和近红外光或/和可见光光照条件下能迅速降解木素，从而充分利用了太阳光能中的近红外光和可见光。本发明提供的纳米二氧化钛和过氧化氢组成的光催化体系，原料来源广泛，易于推广，具有广阔的应用前景。本发明的光催化降解木素方法，不但充分利用了太阳光能中的近红外光和可见光，还具有对木素降解速度快的优势。在70oc和5-10月份的自然光照射下，1小时就将造纸废水中90%以上的残余木素完全降解。在70oc和近红外灯照射下，2小时就将造纸废水中95%以上的残余木素完全降解。除此之外，本发明的光催化降解木素方法，还具备操作简单、易控制、成本低、环保无污染的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。下述实施例和对比例中，所述份为质量份。
实施例1.1
将1份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到98.9%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到97.7%。
实施例1.2
将0.2份原生平均粒径为25nm金红石型纳米二氧化钛和0.8份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到97.7%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到96.5%。
实施例1.3
将0.5份原生平均粒径为25nm金红石型纳米二氧化钛和0.5份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到96.2%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到94.9%。
实施例1.4
将1.5份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.25份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到90.3%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到89.0%。
实施例1.5
将1份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入2.5份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到99.1%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到97.8%。
实施例1.6
将1份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至40℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到74.6%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到65.3%。
实施例1.7
将1份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至80℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到95.8%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到94.6%。
实施例1.8
将1份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至60℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到96.3%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到95.4%。
实施例1.9
将1份原生平均粒径为50nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到90.5%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到89.1%。
实施例1.10
将1份原生平均粒径为25nm锐钛矿型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到98.9%，或直接在近红外光（由250w波长为800nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到97.8%。
实施例2.1
在温和搅拌下，将0.1份原生平均粒径为20nm的锐钛矿纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为10ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，加入0.2份浓度30%（质量浓度，下同）的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，将造纸废水加热到70oc，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射3小时，木素的降解率达到98.7%，或直接在近红外光照射下5小时，木素降解率达到98.3%。
实施例2.2
在温和搅拌下，将0.2份原生平均粒径为100nm的金红石与锐钛矿混合晶相（约1：1）纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为10ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，加入0.5份浓度30%的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，将造纸废水加热到40oc，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射3小时，木素的降解率达到90.5%，或直接在近红外光照射下5小时，木素降解率达到90.1%。
实施例2.3
在温和搅拌下，将2份原生平均粒径为50nm的金红石与锐钛矿混合晶相（约1：7）纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为72ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，加入2份浓度30%的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，将造纸废水加热到60oc，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到96.5%，或直接在近红外光照射下2小时，木素降解率达到95.2%。
实施例2.4
在温和搅拌下，将1.5份原生平均粒径为20nm的锐钛矿纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为20ppm的1500份造纸废水中，混合均匀后，加入2份浓度30%的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，将造纸废水加热到70oc，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射0.5小时，木素的降解率达到96.2%，或直接在近红外光照射下1小时，木素降解率达到95.3%。
实施例2.5
在温和搅拌下，将0.5份原生平均粒径为25nm的金红石与锐钛矿混合晶相（约为1：4）的纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为20ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，加入1份浓度30%的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，将造纸废水加热到80oc，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射2小时，木素的降解率达到94.1%，或直接在近红外光照射下4小时，木素降解率达到93.3%。
实施例2.6
在温和搅拌下，将1.5份原生平均粒径为25nm的金红石与锐钛矿混合晶相（约为1：4）的纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为25ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，加入0.25份浓度30%的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，将造纸废水加热到50oc，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到93.9%，或直接在近红外光照射下3小时，木素降解率达到93.1%。
对比例1
在温和搅拌下，将1份原生平均粒径为25nm的金红石与锐钛矿混合晶相（约1：4）纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，加入0.75份浓度30%的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，7月份晴天时，于12：00~15：00在太阳光下照射3小时，或直接在近红外光照射下5小时，未见任何的木素降解。
对比例2
在温和搅拌下，将1份原生平均粒径为25nm的金红石与锐钛矿混合晶相（约1：4）纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，将造纸废水加热到70oc，7月份晴天时，于12：00~15：00在太阳光下照射3小时，或直接在近红外光照射下5小时，未见任何的木素降解。
对比例3
在温和搅拌下，将0.75份浓度30%的过氧化氢溶液加入到残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，将造纸废水加热到70oc，7月份晴天时，于12：00~15：00在太阳光下照射3小时，或直接在近红外光照射下5小时，未见任何的木素降解。
对比例4
在温和搅拌下，将1份原生平均粒径为25nm的金红石与锐钛矿混合晶相（约1：4）纳米二氧化钛，投入到残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后，加入0.75份浓度30%的过氧化氢溶液，进一步混合均匀后，将造纸废水加热到70oc，并在黑暗中于70oc加热处理5小时，未见任何的木素降解。
对比例5
将1份原生平均粒径为25nm金红石型纳米二氧化钛置于残余木素浓度为50ppm的1000份造纸废水中，混合均匀后加入0.75份质量浓度30%的双氧水，进一步混合均匀后加热至70℃，并在7月份晴天时，于12：00~13：00在太阳光下照射1小时，木素的降解率达到92.1%，或直接在近红外光（由250w波长为850nm的近红外灯提供）照射下1小时，木素降解率达到89.7%。