一种改性聚硅酸盐絮凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种无机高分子絮凝剂，尤其涉及一种改性聚硅酸盐絮凝剂及其制备方法。

背景技术：

在水处理过程中，直接添加聚合氯化铝、聚合氯化铁、硫酸铝等无机絮凝剂，使得处理后水中含有大量的残余铝铁等金属，造成重金属污染。聚合硅酸盐是以金属盐和二氧化硅为主要成分制备而成的，是一种对人体无害的安全混凝剂，控制加入量能间接控制处理后水中残余金属量。

聚硅酸(活性硅酸)作为混凝助剂以其成本低、聚合方法简单、来源广的优点受到人们的重视。其最大缺点是性能不够稳定，易生成硅酸凝胶而失去活性，贮存性能差，必须现配现用，使用不便。但聚硅酸具有较高的分子量和较长的分子链，在结构上类似有机高分子絮凝剂，具有较强的吸附、卷扫、聚集和架桥作用。因此将聚硅酸与无机铁盐混凝剂复配，制备性能稳定的新型无机高分子聚硅酸盐混凝剂，发挥聚硅酸的优势。

聚硅酸金属盐类絮凝剂作为新型复合无机高分子絮凝剂，具有絮凝效果好、效果明显优于聚合氯化铝等无机高分子絮凝剂，价格便宜，易于制备等优点，是近年来絮凝剂研究的热点。许多研究者在制备工艺改进、絮凝机理、稳定性方面对聚合硅酸盐方面展开工作。稳定性是絮凝剂好坏的重要标准之一，由于聚硅酸存在自聚集现象，提高聚硅酸类絮凝剂稳定性是其推广应用的重要内容之一，目前对于聚硅酸稳定性方面进行多方面研究，主要通过加入金属离子、改变存储条件、改变反应条件、加入其它阻凝剂等方法提高聚硅酸盐类絮凝剂稳定性。

技术实现要素：

一方面，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种复合型无机高分子絮凝剂，更为具体地，本发明的目的在于提供一种稳定性高、效果好的改性聚硅酸盐絮凝剂。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种改性聚硅酸盐絮凝剂，所述改性聚硅酸盐絮凝剂的制备原料包含硅酸盐、改性剂、功能基团、氧化剂、金属盐、酸和水；

其中，所述功能基团的重量为所述硅酸盐和所述改性剂总重量的0.3％～0.5％；所述氧化剂的重量为所述硅酸盐和所述改性剂总重量的0.05％～0.07％。

在上述技术方案中，本发明的改性聚硅酸盐絮凝剂加入了功能基团，所述功能基团用于稳定硅酸分子与一价硅酸离子的配位，在氧化剂等其他原料的配合下，使得改性聚硅酸盐絮凝剂的稳定性更好，对于废水中的悬浮物、COD、色度等具有优良的去除效果。

值得注意的是，硅酸在聚合的过程中，在浓酸溶液条件下，主要发生硅酸分子与一价硅酸离子(硅酸分子吸收一个质子形成正一价离子)六配位的羟联作用，但聚合过程中也会形成四配位氧联作用，加入功能基团主要是稳定六配位，降低其他聚合的趋势，确保聚合物的稳定性。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的优选实施方式，其中，所述金属盐中的金属离子与硅酸盐中的Si的摩尔比为1～3：1～1，此摩尔比为实验最佳配比，得到的改性聚硅酸盐絮凝剂最为稳定。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的优选实施方式，其中，所述硅酸盐与所述改性剂的重量比为1～3：1～2。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的优选实施方式，其中，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、钠水玻璃(液体硅酸钠)、钾水玻璃(液体硅酸钾)中的至少一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的更优选的实施方式，其中，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾中的一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的优选实施方式，其中，所述改性剂选自壳聚糖、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、木质素中的至少一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的更优选的实施方式，其中，所述改性剂选自壳聚糖、羧甲基纤维素中的一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的优选实施方式，其中，所述功能基团选自丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的至少一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的更优选的实施方式，其中，所述功能基团选自丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的优选实施方式，其中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸钠、过氧化钠、过氧化钾中的至少一种。在本发明中，所述氧化剂用于引发反应的进行。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的更优选的实施方式，其中，所述氧化剂为过硫酸钾。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的优选实施方式，其中，所述金属盐为铝盐、铁盐、镁盐中的至少一种；

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的更优选的实施方式，其中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝中的至少一种；所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的至少一种；所述镁盐为硫酸镁、氯化镁中的至少一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的最优选的实施方式，其中，所述金属盐选自硫酸铝、硫酸铁、硫酸镁中的一种。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的更优选的实施方式，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了如上所述的改性聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)用水溶解硅酸盐和改性剂；

(2)在45～60℃下分别向步骤(1)所得到的混合液中加入功能基团和氧化剂，继续在45～60℃条件下反应2～6小时；

(3)降温至20～35℃，向步骤(2)所得到的混合液中加入金属盐溶液，常温反应3～5小时；

(4)用无机酸调节步骤(3)所得到的混合液的pH至2～3，继续熟化(将混合液静置)6～12小时，得到所述改性聚硅酸盐絮凝剂。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的制备方法的优选实施方式，其中，在所述步骤(2)中，先加入功能基团，加入完毕后，反应10～20min后，再加入氧化剂。功能基团加入后，氧化剂可引发反应进行。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的制备方法的优选实施方式，其中，在步骤1)的反应物中，水的重量百分比浓度为75％～90％，硅酸盐的重量百分比浓度为5％～15％，改性剂的重量百分比浓度为5％～10％。

由于各液体硅酸盐模数不同，其中，将所述硅酸盐的含量转换为二氧化硅的含量，则二氧化硅在步骤(1)的反应物中的含量为2％～7％。

通常，无机酸以无机酸水溶液的形式加入，例如，1+1盐酸溶液(1+1是指盐酸与水的体积比为1:1)、1+4硫酸溶液(1+4是指硫酸与水的体积比为1:4)、1+1硝酸溶液(1+1是指硝酸与水的体积比为1:1)。优选地，所述无机酸以体积百分比浓度为20％～50％的无机酸水溶液的形式加入。

作为本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的制备方法的优选实施方式，其中，在所述步骤(3)中，所述降温方法为自然降温。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

1、本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的制备方法工艺简单、易操作，效果好；

2、本发明改性聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，一方面改善了聚硅酸盐的稳定性，另一方面提高了聚硅酸盐处理废水的能力。

3、本发明所述方法所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂至少能稳定存在6个月，应用范围广，在机械加工废水、废水脱色、喷涂废水、造纸废水等方面处理效果较显著。

附图说明

图1为本发明的改性聚硅酸盐絮凝剂处理机械加工废水的对比示意图。

图2为本发明的改性聚硅酸盐絮凝剂进行废水脱色的对比示意图。

图3为本发明的改性聚硅酸盐絮凝剂处理机械喷涂废水的对比示意图。

图4为本发明的改性聚硅酸盐絮凝剂处理造纸废水的对比示意图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述改性聚硅酸盐絮凝剂的的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：

(1)用水溶解硅酸钠和壳聚糖，溶解完全后放入60℃水浴锅中，逐滴加入丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯与过硫酸钾，反应2小时；其中，所用硅酸钠：壳聚糖：水的重量比为1:1:15；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量为硅酸钠和壳聚糖总重量的0.3％；过硫酸钾的重量为硅酸钠和壳聚糖总重量的0.05％。

(2)上述60℃反应完全后，降至常温(20～35℃)，加入相应摩尔浓度的硫酸镁溶液，常温反应3小时，调节pH至2～3，继续熟化6小时，得到改性聚硅酸盐絮凝剂；其中，硫酸镁溶液中镁离子与硅酸盐中的Si的摩尔比为1：1。

一种由本实施例所述制备方法制备得到的聚硅酸盐类絮凝剂；该絮凝剂稳定性良好，在废水脱色、机械加工废水、喷涂废水、造纸废水等等方面处理效果较显著。

实施例2

本发明所述改性聚硅酸盐絮凝剂的的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：

(1)用水溶解硅酸钠和羧甲基纤维素，溶解完全后放入45℃水浴锅中，逐滴加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯与过硫酸钾，反应6小时；其中，所用硅酸钠：羧甲基纤维素：水的重量比为3:2:18；甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量为硅酸钠和羧甲基纤维素总重量的0.5％；过硫酸钾的重量为硅酸钠和羧甲基纤维素总重量的0.07％。

(2)上述45℃反应完全后，降至常温(20～35℃)，加入相应摩尔浓度的硫酸镁溶液，常温反应3小时，调节pH至2～3，继续熟化12小时，得到改性聚硅酸盐絮凝剂；其中，硫酸镁中镁离子与硅酸盐中的Si的摩尔比为3:1。

一种由本实施例所述制备方法制备得到的聚硅酸盐类絮凝剂；该絮凝剂稳定性良好，在废水脱色、机械加工废水、喷涂废水、造纸废水等等方面处理效果较显著。

实施例3

本发明所述改性聚硅酸盐絮凝剂的的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：

(1)用水溶解硅酸钠和壳聚糖，溶解完全后放入50℃水浴锅中，逐滴加入丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯与过硫酸钾，反应5小时；其中，所用硅酸钠：壳聚糖：水的重量比为2:1:15；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量为硅酸钠和壳聚糖总重量的0.4％；过硫酸钾的重量为硅酸钠和壳聚糖总重量的0.06％。

(2)上述50℃反应完全后，降至常温(20～35℃)，加入相应摩尔浓度的硫酸铝溶液，常温反应4小时，调节pH至2～3，继续熟化8小时，得到改性聚硅酸盐絮凝剂；其中，硫酸铝中铝离子与硅酸盐中的Si的摩尔比为2：1。

一种由本实施例所述制备方法制备得到的聚硅酸盐类絮凝剂；该絮凝剂稳定性良好，在废水脱色、机械加工废水、喷涂废水、造纸废水等等方面处理效果较显著。

实施例4

本发明所述改性聚硅酸盐絮凝剂的的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：

(1)用水溶解硅酸钠和羧甲基纤维素，溶解完全后放入55℃水浴锅中，逐滴加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯与过硫酸钾，反应3小时；其中，所用硅酸钠：羧甲基纤维素：水的重量比为1:2:15；甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量为硅酸钠和羧甲基纤维素总重量的0.3％；过硫酸钾的重量为硅酸钠和羧甲基纤维素总重量的0.05％。

(2)上述55℃反应完全后，降至常温(20～35℃)，加入相应摩尔浓度的硫酸铝溶液，常温反应3小时，调节pH至2～3，继续熟化9小时，得到改性聚硅酸盐絮凝剂；其中，硫酸铝中铝离子与硅酸盐中的Si的摩尔比为2:1。

一种由本实施例所述制备方法制备得到的聚硅酸盐类絮凝剂；该絮凝剂稳定性良好，在废水脱色、机械加工废水、喷涂废水、造纸废水等等方面处理效果较显著。

实施例5

本发明所述改性聚硅酸盐絮凝剂的的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：

(1)用水溶解硅酸钠和壳聚糖，溶解完全后放入45℃水浴锅中，逐滴加入丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯与过硫酸钾，反应4小时；其中，所用硅酸钠：壳聚糖：水的重量比为3:1:18；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量为硅酸钠和壳聚糖总重量的0.5％；过硫酸钾的重量为硅酸钠和壳聚糖总重量的0.07％。

(2)上述45℃反应完全后，降至常温(20～35℃)，加入相应摩尔浓度的硫酸铁溶液，常温反应5小时，调节pH至2～3，继续熟化10小时，得到改性聚硅酸盐絮凝剂；其中，硫酸铁中铁离子与硅酸盐中的Si的摩尔比为3:1。

一种由本实施例所述制备方法制备得到的聚硅酸盐类絮凝剂；该絮凝剂稳定性良好，在废水脱色、机械加工废水、喷涂废水、造纸废水等等方面处理效果较显著。

实施例6

本发明所述改性聚硅酸盐絮凝剂的的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：

(1)用水溶解硅酸钠和羧甲基纤维素，溶解完全后放入50℃水浴锅中，逐滴加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯与过硫酸钾，反应4小时；其中，所用硅酸钠：羧甲基纤维素：水的重量比为2:1:15；甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量为硅酸钠和羧甲基纤维素总重量的0.4％；过硫酸钾的重量为硅酸钠和羧甲基纤维素总重量的0.06％。

(2)上述50℃反应完全后，降至常温(20～35℃)，加入相应摩尔浓度的硫酸铁溶液，常温反应4小时，调节pH至2～3，继续熟化11小时，得到改性聚硅酸盐絮凝剂；其中，硫酸铁中铁离子与硅酸盐中的Si的摩尔比为3:1。

一种由本实施例所述制备方法制备得到的聚硅酸盐类絮凝剂；该絮凝剂稳定性良好，在废水脱色、机械加工废水、喷涂废水、造纸废水等等方面处理效果较显著。

实施例7

表1显示了以上各实施例所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂在不同时间段的稳定性变化。表格第一行的2～4列显示了进行稳定性测试的时间；第一列的2～7行显示了用于测试的实施例的编号。

从表1的实验数据可知，通过本发明所述的方法所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂性质稳定，在6个月后仍未发生凝胶现象。

表1实施例产物在各时间段的稳定性

实施例8

在本实施例中，以造纸废水、机械加工废水、喷涂废水和脱色废水为研究水样，通过加入本发明所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂进行效果对比，其对比结果如图1～图4、表2～表5所示。

术语“COD”是一种常用的评价水体污染程度的综合性指标。它是英文chemical oxygen demand的缩写，中文名称为“化学需氧量”或“化学耗氧量”，是指利用化学氧化剂(如重铬酸钾)将水中的还原性物质(如有机物)氧化分解所消耗的氧量。水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水体受到还原性物质污染的程度。由于有机物是水体中最常见的还原性物质，因此，COD在一定程度上反映了水体受到有机物污染的程度。COD越高，污染越严重。

从下表2～表5中可以看出，本发明所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂可显著降低造纸废水、机械加工废水、喷涂废水和脱色废水的COD值，即，本发明所述的絮凝剂处理水体后显著降低了水体的污染程度。

水体中含有较多的悬浮物时，能使水浑浊，浑浊的水不仅影响水生物生长和藻类的光合作用，还能堵塞输水管渠、淤塞河流和湖泊水库。在冶金废水的悬浮物中往往含有金属化合物，能产生有毒的金属离子，危害性更大。中国《污水综合排放标准》规定的悬浮物最高允许排放标准为70～100mg/L。(一级标准)、200～250mg/L。(二级标准)和400mg/L(三级标准)。从下表2～表4可以看出，使用本发明所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂处理造纸废水、机械加工废水、喷涂废水和脱色废水后，水体的悬浮物排放已达到一级标准。

术语“色度”是指将城市污水用光学纯水稀释至用目视比较与光学纯水相比刚好看不见颜色为止时稀释的倍数。

从下表5中可以看出，使用本发明所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂处理脱色废水后，水质的色度显著降低。

综合上述实验结果可知，本发明所述的方法所制备的改性聚硅酸盐絮凝剂在机械加工废水、废水脱色、喷涂废水、造纸废水等方面处理效果较为显著。

表2实施例产物在造纸废水中应用

表3实施例产物在机械加工废水中应用

表4实施例产物在喷涂废水中应用

表5实施例产物在脱色废水中应用

注：测定方法均为国标测定，COD按照GB11914-89测定方法测定；色度按照GB11903-89测定。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。