一种针对水包油体系乳液的破乳方法与流程

本发明涉及破乳领域，具体涉及一种针对水包油体系乳液的破乳方法。

背景技术：

油田开采、机械加工、清洗等过程产生大量的乳状液或含油废水，对废弃乳状液进行有效处理是后续油品回收和废水处理的重要环节。上述产生的工业废水一般为水包油型乳液。水包油乳液由于成分复杂，很难实现高效快速处理，一般需要多种处理工艺进行联合，成本高，周期长。且目前我国大多采用化学破乳剂来处理，且以聚合物为主。然而化学破乳剂的使用带来一些问题：化学破乳剂一般属于难溶解的大分子有机物，使用时需要有机溶剂作为助剂，引入了新的污染物质；化学破乳剂属于难降解物质，加入到乳状液中后就难以从体系中去除，从而增加了后续处理工艺的难度和处理成本。

除了化学破乳剂，膜处理、电场破乳、离心分离、投加生物破乳剂等方法也用来进行处理。然而，膜处理方法成本较高，且面临膜容易污染的问题；而电场破乳和离心分离需要较高的成本，设备损耗较大；生物破乳剂虽然破乳效率高，但是破乳菌需要经过较长时间的培养才能应用于实际处理中，且用过的破乳菌回收较为困难，因而这些方法均不适合于工业生产。开发高效、快速并且低成本的破乳剂成为目前废弃乳状液或者含油废水处理面临的新问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种破乳效率高、效果好、成本低的针对水包油体系乳液的破乳方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种针对水包油体系乳液的破乳方法，所述破乳方法包括以下几个步骤：

(1)通过共沉淀法制备Fe₃O₄磁性纳米粒子，并对Fe₃O₄磁性纳米粒子进行修饰，得到带电荷的Fe₃O₄磁性纳米粒子；

(2)将步骤(1)所得带电荷的Fe₃O₄磁性纳米粒子置于水包油体系乳液中，施加外磁场，对水包油体系乳液进行破乳。

通过共沉淀法和表面修饰制得的磁性纳米粒子表面带有不同的电荷，Zeta电位范围为-38mV～+46mV。当电位处于+32mV～+46mV范围内，磁性纳米粒子的破乳率和油去除率都达到95％以上，且破乳和油水分离在2～10min内完成。由于水包油乳状液中液滴表面带负电荷，当磁性纳米粒子表面带负电荷时或者带较少量的正电荷时，液滴与破乳剂间由于较强的静电斥力作用，不利于破乳剂扩散到油水界面发挥作用，因而破乳效果较差。当破乳剂颗粒表面带有较强的正电荷时，破乳剂与液滴间因为极强的静电吸引作用，快速扩散到油水界面，并引起液滴间的相互絮凝和聚集，最终实现快速高效破乳。

所述的共沉淀法包括以下步骤：将FeCl₃和FeSO₄在氨水作用下，共沉淀得到Fe₃O₄磁性纳米粒子，其中，FeCl₃和FeSO₄的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

所述的修饰包括以下步骤：将Fe₃O₄磁性纳米粒子与正硅酸四乙酯按2g：(0.5～2)mL的比例进行混合，得到二氧化硅修饰的磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂；然后将Fe₃O₄@SiO₂与四乙烯二胺按1g：(0.5～2)mL的比例进行混合，得到带电性磁性纳米粒子。

所述Fe₃O₄磁性纳米粒子与正硅酸四乙酯的混合温度为20～30℃，混合时间为5～10h，搅拌速率为400～800rpm。

所述Fe₃O₄@SiO₂与四乙烯二胺的混合温度为20～30℃，混合时间为5～10h，搅拌速率为400～800rpm。

所述带电荷的Fe₃O₄磁性纳米粒子在水包油体系乳液中的质量浓度为5～60mg/L。

所述水包油体系乳液中油相和水相的体积之比为(1～20):1。

所述破乳的条件为：磁场强度为0.5～2T，破乳时间为2～10min。

分子中氨基的含量越高，其具有的正电效应会越显著，为了合成带较高正电荷的磁性纳米粒子，需要将带有多个氨基官能团的分子结合到磁性纳米粒子表面。四乙烯二胺分子具有四个氨基，并且能与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷之间发生特异性反应。利用这种反应原理及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅之间的特异性化学反应，先对裸磁包裹二氧化硅，然后进行四乙烯二胺的覆盖，就能实现对磁性纳米粒子表面带电性的调控。

这种合成方法操作较简单，制备过程中磁性纳米粒子的损失较少，并且能实现磁性纳米粒子带电性在较大范围的变化。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)在2～10分钟内完成95％以上水包油乳液的破乳，破乳效率高，破乳效果好；

(2)实现了破乳剂的回收再利用，在不影响破乳的基础上，可回用7次，大大削减了破乳成本。

附图说明

图1为不同投加量的带电性磁性纳米粒子对模型乳状液破乳效果；

图2为带电性及带电量不同的磁性纳米粒子对模型乳状液的破乳效果；

图3为带电性磁性纳米粒子回收再用于模型乳状液的破乳的效果测试结果；

图4为不同投加量的带电性磁性纳米粒子对机械加工乳状液的破乳效果；

图5为带电性及带电量不同的磁性纳米粒子对机械加工乳状液的油去除效果。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

磁性纳米粒子的制备：分别称取5.56g FeSO₄·7H₂O和11.6g FeCl₃·6H₂O，在N₂吹脱下于500rpm条件下溶于350mL超纯水中；快速加入20mL的浓氨水(25％)，搅拌6h。去离子水洗三遍，磁铁回收得到Fe₃O₄磁性纳米粒子。将得到的Fe₃O₄磁性纳米粒子分散到混合液(120mL乙醇、30mL超纯水、2mL氨水)中，超声5min。在上述溶液中加入4mL正硅酸四乙酯再超声5min，机械搅拌6h(500rpm)；外磁场收集，制得二氧化硅修饰的磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂。

修饰合成具有不同带电性系列的纳米粒子：将Fe₃O₄@SiO₂分散到100mL甲苯中，加入4mL硅烷化试剂(KH560)，90℃条件下搅拌6h。乙醇清洗，磁铁回收后再分散于100mL甲苯中，加入0.2～2mL四乙烯二胺溶液，超声5min，机械搅拌6h(500rpm)；磁铁回收，乙醇清洗、超纯水清洗后磁铁回收，冷冻干燥得到带电性系列的磁性纳米粒子Fe₃O₄@NH₂。对合成的磁性纳米粒子进行Zeta电位的表征，发现合成的带电性磁性纳米粒子系列M@SiO₂、M、M@NH₂-0.2、M@NH₂-1.0、M@NH₂-2.0的Zeta电位分别为38mV、+12mV、+32mV、+38mV和+46mV，其中M代表Fe₃O₄纳米粒子。

磁性纳米粒子的破乳效果：将带电性修饰的纳米粒子按照5～60mg/mL(水)溶解在蒸馏水中，超声15min，配制成均匀的纳米粒子悬液。将磁性纳米粒子按照5～60mg/mL(乳状液)投加到模型乳状液中，该模型乳状液为由200mL水、10mL煤油和1.0g Tween80在10000rpm条件下混合5min。将配好的乳状液滴加到煤油中，发现乳状液液滴下沉到煤油低端，并且保持液滴完整，证明乳状液为水包油乳状液。上下摇动混匀100次，静置5min后将玻璃管放置在方形磁铁侧壁，5min后进行破乳率和脱出水油含量的测定。

由图1可知，利用磁性纳米粒子实现了对模型乳状液的高效破乳，破乳剂的投加量在5～60mg/mL均能达到95％的破乳率，且破乳过程在2～10min内完成。这说明少量的磁性纳米粒子就可实现乳状液的快速破乳，该破乳剂具有高效的特点。

由图2可知，合成的具有不同表面带电性的磁性纳米粒子表现出不同的破乳效果。当磁性纳米粒子Zeta电位在+32～+46mV范围内，磁性纳米粒子破乳率可达到99％；当磁性纳米粒子Zeta电位在-38～+12mV时，磁性纳米粒子破乳率只有10％和70％。说明带正电荷的磁性纳米粒子更有利于其高效快速破乳。

由图3可知，完成破乳试验的磁性纳米粒子利用磁铁进行回收，回收后的磁性纳米粒子直接进行破乳试验。在保持破乳率接近100％的基础上，磁性纳米粒子可回用7次。因此，利用磁性纳米粒子进行破乳，实现了一次投加破乳剂，7次连续使用高效破乳，并且回收操作简单，损失率小。这对于减轻破乳剂投加带来的水体污染和降低破乳成本具有重要的指导意义。

由图4可知，利用不同带电性的磁性纳米粒子对模型乳状液进行破乳试验，对脱出水中的油含量进行测定，发现不同带电性的磁纳米粒子去除水中油的能力存在较大差异。当磁性纳米粒子Zeta电位在+32～+46mV范围内，磁性纳米粒子油去除率可达到90％；当磁性纳米粒子Zeta电位在-38～+12mV时，磁性纳米粒子的油去除率只有30％和50％。说明带正电荷的磁性纳米粒子更有利于脱出水中油的去除，这对于改善脱出水质量，减轻水体环境负荷具有重要的意义。

实施例2

将实施例1得到的Fe₃O₄@NH₂应用于一种机械加工过程产生的乳状液的处理，该废弃乳状液是富兰克化学有限公司生产的润滑油在机械加工过程中产生的。不同表面带电性的磁性纳米粒子对乳状液的破乳性能有显著差异，当磁性纳米粒子Zeta电位在+32～+50mV范围内，磁性纳米粒子油去除率可达到90％。因此，这种表面带正电荷的磁性纳米粒子不仅可以处理成分较简单的模型乳状液，也可用于处理成分复杂的实际乳状液，是一种很有潜力的高效破乳剂。

实施例3

采用与实施例1类似的操作步骤，不同之处在于：

(1)FeCl₃和FeSO₄的质量分别为8.115g和5.56g；

(2)Fe₃O₄磁性纳米粒子与正硅酸四乙酯按2g：0.5mL的比例进行混合，得到二氧化硅修饰的磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂；

(3)Fe₃O₄磁性纳米粒子与正硅酸四乙酯的混合温度为20℃，混合时间为10h，搅拌速率为800rpm；

(4)Fe₃O₄@SiO₂与四乙烯二胺的混合温度为20℃，混合时间为10h，搅拌速率为800rpm；

(5)将得到的Fe₃O₄@NH₂应用于富兰克化学有限公司生产的润滑油在机械加工过程中产生的水包油乳液中，施加磁场强度为0.5T的磁场进行破乳，破乳时间为10min。

经检测，最终乳液的破乳率为99％。

实施例4

采用与实施例1类似的操作步骤，不同之处在于：

(1)FeCl₃和FeSO₄的质量分别为13.525g和5.56g；

(2)Fe₃O₄磁性纳米粒子与正硅酸四乙酯按2g：2mL的比例进行混合，得到二氧化硅修饰的磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂；

(3)Fe₃O₄磁性纳米粒子与正硅酸四乙酯的混合温度为30℃，混合时间为5h，搅拌速率为400rpm；

(4)Fe₃O₄@SiO₂与四乙烯二胺的混合温度为30℃，混合时间为5h，搅拌速率为400rpm；

(5)将得到的Fe₃O₄@NH₂应用于富兰克化学有限公司生产的润滑油在机械加工过程中产生的污水中，施加磁场强度为2T的磁场进行破乳，破乳时间为2min。

经检测，最终乳液的破乳率为98％。