本发明属于环境工程领域，具体涉及一种石化行业中含油浮渣脱水方法。
背景技术：
目前国内石化炼油企业含油污水的除油处理一般采用隔油、一级浮选及二级浮选工艺。先经过初步的油水分离，含油污水进入污水处理场的隔油罐，隔出无水肿表层的污油，隔油后的污水去浮选池，在浮选池中经絮凝剂絮凝，再经加压溶气浮选，在污水表面形成絮凝体，经刮板机分离后形成含油浮渣。含油浮渣是在含油污水的处理过程中，气浮单元产生的一种末端废弃物。含油浮渣是各种颗粒、水和气泡形成的絮凝团，呈半固体状态，粘度大，流动性差。其主要成分是各种化学药剂、各种表面活性剂、絮凝剂、乳化油、分散油、重质油成分、细砂及大量的次生粘土矿物，各种物质凝聚在一起，乳化絮凝严重，其沉降性能极差，脱水十分困难，而其含水率高。
目前处理含油浮渣的方法一般有两种：第一种方法是污水处理场将浮渣絮凝后用离心机分离脱水，浮渣变成固体后再进行粉碎，掺油或煤焚烧，但因其成本太高，此种处理方法应用的越来越少；第二种方法是将浮选池出来的浮渣直接送往炼油厂焦化装置中的焦化塔掺炼。掺炼的方法主要有两种：一是将浮渣作焦化塔急冷油；二是利用焦化塔余热对浮渣进行气化分离。第二种方法是在高温焦炭冷却过程中将浮渣从焦化塔底注入，作为小给水冷却高温焦炭；利用焦炭的高温余热将其中的油组分加热蒸发成油气，从塔顶逸出至接触冷却系统；固体杂质则吸附在焦炭层表面上，并随高压除焦工序进入焦池而成为焦炭产品，从而实现密闭环保处理浮渣的目的。采用此方法不但节约了浮渣处理费用，还可以将浮渣中的油分得到有效的回收利用，而且增加焦炭的产量，因此，该处理方法被大多数炼油厂所采用。
然而，随着炼油厂原油加工量的逐年增加，而且原油质量趋于劣质化、重质化，污水中的无机物、有机物类物质含量大幅增加，气浮单元产生的浮渣量也逐年增加。与此同时，焦化装置每年处理的浮渣量是有限的，这样造成大部分浮渣无法处理。因此，急需一种含油浮渣减量及脱水的方法。现有的用于浮渣脱水的方法分为物理方法和化学方法。物理方法通常是对浮渣进行离心、压滤或冷热处理，对处理设备要求比较高，操作能耗高，处理成本昂贵。化学方法主要是投加药剂进行脱水处理，现有的处理剂功能相对单一：有的破乳效果好，但是絮凝效果差；有的絮凝效果好，但是沉降速度慢，还有的会造成二次污染；有的效果好，但是成本昂贵。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种石化行业中含油浮渣脱水方法，联用超声、破乳和Fenton氧化结合三相离心机对含油浮渣进行破乳与脱水分离，有效实现浮渣的油、水、泥三相分离，污油回炼，脱水效率高；工艺过程简单，二次污染小，成本低廉，无需特殊设备，投资及操作费用低，易于推广应用；有效的解决污水处理厂产生浮渣量大，难以处理的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石化行业中含油浮渣脱水方法，包括如下步骤：
S1、破乳：将含油浮渣、水和破乳剂混合，在超声和机械搅拌辅助下进行破乳得到破乳后的含油浮渣；
S2、Fenton氧化：在所述破乳后的含油浮渣中加入Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，在所述氧化产物中加入生石灰超声得到Fenton处理后的含油浮渣；
S3、三相离心脱水：将所述Fenton处理后的含油浮渣进行油、水、泥的分离，得到脱水浮渣。
上述的方法，优选的，所述S1步骤具体为：
S1-1、将含油浮渣和水混合，加热至50℃～60℃，再加入破乳剂得到混合物；
S1-2、将所述混合物同时进行机械搅拌和超声处理得到破乳后的含油浮渣。
上述的方法，优选的，所述S1-1步骤中，所述含油浮渣与水溶液的质量比为1∶2～1∶5；破乳剂投加比例为5 μL/g～20 μL/g。
上述的方法，优选的，所述S1-2步骤中，所述机械搅拌和超声处理的时间为10 min～430 min，机械搅拌的强度为100 rpm～200 rpm，超声波频率为20 kHz～30 kHz，超声波声能密度为0.15 W/mL ～0.22 W/mL。
上述的方法，优选的，所述破乳剂为非离子型聚氧丙烯醚类破乳剂。
上述的方法，优选的，所述破乳剂为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
上述的方法，优选的，所述S2步骤中，将破乳后的含油浮渣pH调节至3～5后再进行Fenton氧化。
上述的方法，优选的，所述S2步骤中，所述Fenton试剂包括亚铁盐和30wt%过氧化氢，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵中的一种，所述亚铁盐的用量为浮渣干基质量的0.3125 mmol/g～0.85 mmol/g，所述30wt%过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.0625 mL/g～0.2125 mL/g。
上述的方法，优选的，所述S2步骤中，所述生石灰的添加量为含油浮渣质量的1.5%～3.0%；所述超声的时间为5 min～10 min；超声波频率为20 kHz～30 kHz，超声波声能密度为0.15 W/mL ～0.22 W/mL。
上述的方法，优选的，所述油、水、泥的分离采用三相卧式螺旋离心机；离心转速为3500 rpm～4500 rpm，离心时间为30 s～50 s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）一种石化行业中含油浮渣脱水方法，结合化学处理与物理处理的方法，对含油浮渣进行破乳、Fenton氧化和三相离心脱水，将所分离的污油回收进入炼油厂的焦化塔进行回炼，大大减少进入焦化装置的浮渣量，污油回收率为85%～95%；分离出的水进入污水处理厂；分离出的脱水浮渣含水率为55～70%，含油率为0.5%～2%。本发明的方法可以有效降低含油浮渣的体积，高效减量化脱水，并回收其中的燃油；有效实现浮渣的油、水、泥三相分离，污油回炼，剩余浮渣含油率低。
（2）本发明采用Fenton高级氧化技术对破乳后的含油浮渣进行破除细胞壁处理，达到含油浮渣深度脱水效果。
（3）本发明工艺过程简单，二次污染小，成本低廉，无需特殊设备，投资及操作费用低，易于推广应用，有效的解决污水处理厂产生浮渣量大，难以处理的难题。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例中石化行业中含油浮渣脱水的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的石化行业中含油浮渣脱水方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
（1）破乳：将含油浮渣和水按照质量比为1∶4混合，加热温度至55 ℃。然后投加丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，投加比例为10 μL/g。在超声和机械搅拌辅助下进行破乳，机械搅拌的强度为100 rpm，超声波频率为20 kHz，超声波声能密度为0.15 W/mL，超声和机械搅拌的时间为10 min，得到破乳后的含油浮渣。
（2）Fenton氧化：在破乳后的含油浮渣中加入浓硫酸调节pH为3，然后加入一定量的Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，Fenton试剂包括亚铁盐和质量分数为30%的过氧化氢，其中亚铁盐为硫酸亚铁，用量为浮渣干基质量的0.52 mmol/g，质量分数为30%的过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.08 mL/g。在氧化产物中投加占含油浮渣质量2.4%的生石灰，进行pH调节（pH为8～10）及骨架构建，继续超声5min，其中超声波频率为20 kHz，超声波声能密度为0.15 W/mL，得到Fenton处理后的含油浮渣。
（3）三相离心脱水：将Fenton处理后的含油浮渣在三相卧式螺旋离心机中进行油、水、泥的分离，三相卧式螺旋离心机的转速为4000 rpm，离心时间为40 s。将所分离的污油回收，污油回收率为88%，污油含水率为0.26%；分离出的水进入污水处理厂，水中悬浮物比例为0.14%；分离出的脱水浮渣含水率为62%，含油率为1.1%。
实施例2
一种本发明的石化行业中含油浮渣脱水方法，包括以下步骤：
（1）破乳：将含油浮渣和水按照质量比为1∶3混合，加热温度至60 ℃。然后投加丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，投加比例为15 μL/g，在超声和机械搅拌辅助下进行破乳，机械搅拌的强度为120 rpm，超声波频率为25 kHz，超声波声能密度为0.18 W/mL，超声和机械搅拌的时间为15 min，得到破乳后的含油浮渣。
（2）Fenton氧化：在破乳后的含油浮渣中加入浓硫酸调节pH为3.5，然后加入一定量的Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，Fenton试剂包括亚铁盐和30wt%过氧化氢，其中亚铁盐为氯化亚铁，用量为浮渣干基质量的0.42 mmol/g，30wt%的过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.09 mL/g。在氧化产物中投加占含油浮渣质量1.8%的生石灰，进行pH调节（pH为8～10）及骨架构建，继续超声7 min，其中超声波频率为25 kHz，超声波声能密度为0.18 W/mL，得到Fenton处理后的含油浮渣
（3）三相离心脱水：将Fenton处理后的含油浮渣在三相卧式螺旋离心机中进行油、水、泥的分离，三相卧式螺旋离心机的转速为3800 rpm，离心时间为50 s。将所分离的污油回收，污油回收率为87%，污油含水率为0.32%；分离出的水进入污水处理厂，水中悬浮物比例为0.21%；分离出的脱水浮渣含水率为66%，含油率为1.2%。
实施例3：
一种本发明的石化行业中含油浮渣脱水方法，包括以下步骤：
（1）破乳：将含油浮渣和水按照质量比为1∶4混合，加热温度至50 ℃。然后投加丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，投加比例为10 μL/g。在超声和机械搅拌辅助下进行破乳，机械搅拌的强度为150 rpm，超声波频率为22 kHz，超声波声能密度为0.20 W/mL，超声和机械搅拌的时间为15 min，得到破乳后的含油浮渣。
（2）Fenton氧化：在破乳后的含油浮渣中加入浓硫酸调节pH为3，然后加入一定量的Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，Fenton试剂包括亚铁盐和质量分数为30%的过氧化氢，其中亚铁盐为硫酸亚铁铵，用量为浮渣干基质量的0.56 mmol/g，30wt%的过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.12 mL/g。在氧化产物中投加占含油浮渣质量2.8%的生石灰进行pH调节（pH为8～10）及骨架构建，继续超声10 min，超声波频率为22 kHz，超声波声能密度为0.20 W/mL，得到Fenton处理后的含油浮渣。
（3）三相离心脱水：将Fenton处理后的含油浮渣在三相卧式螺旋离心机中进行油、水、泥的分离，三相卧式螺旋离心机的转速为4200 rpm，离心时间为50 s。将所分离的污油回收，污油回收率为89%，污油含水率为0.15%；分离出的水进入污水处理厂，水中悬浮物比例为0.13%；分离出的脱水浮渣含水率为58%，含油率为1.6%。
实施例4：
一种本发明的石化行业中含油浮渣脱水方法，包括以下步骤：
（1）破乳：将含油浮渣和水按照质量比为1∶5混合，加热温度至50 ℃。然后投加丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，投加比例为15 μL/g。在超声和机械搅拌辅助下进行破乳，机械搅拌的强度为160 rpm，超声波频率为20 kHz，超声波声能密度为0.18 W/mL，超声和机械搅拌的时间为10 min，得到破乳后的含油浮渣。
（2）Fenton氧化：在破乳后的含油浮渣中加入浓硫酸调节pH为4，然后加入一定量的Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，Fenton试剂包括亚铁盐和30wt%过氧化氢，其中亚铁盐为硫酸亚铁，用量为浮渣干基质量的0.65 mmol/g，30wt%的过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.15 mL/g在氧化产物中投加占含油浮渣质量2.0%的生石灰，进行pH调节（pH为8～10）及骨架构建，继续超声6 min，超声波频率为20 kHz，超声波声能密度为0.18 W/mL，得到Fenton处理后的含油浮渣。
（3）三相离心脱水：将Fenton处理后的含油浮渣在三相卧式螺旋离心机中进行油、水、泥的分离，三相卧式螺旋离心机的转速为4000 rpm，离心时间为40 s。将所分离的污油回收，污油回收率为92%，污油含水率为0.24%；分离出的水进入污水处理厂，水中悬浮物比例为0.21%；分离出的脱水浮渣含水率为61%，含油率为1.8%。
实施例5：
一种本发明的石化行业中含油浮渣脱水方法，包括以下步骤：
（1）破乳：将含油浮渣和水按照质量比为1∶4混合，加热温度至50 ℃。然后投加丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，投加比例为10 μL/g。在超声和机械搅拌辅助下进行破乳，机械搅拌的强度为120 rpm，超声波频率为22 kHz，超声波声能密度为0.17 W/mL，超声和机械搅拌的时间为20 min，得到破乳后的含油浮渣。
（2）Fenton氧化：在破乳后的含油浮渣中加入浓硫酸调节pH为4，然后加入一定量的Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，Fenton试剂包括亚铁盐和30wt%过氧化氢，其中亚铁盐为硫酸亚铁，用量为浮渣干基质量的0.72 mmol/g，30wt%的过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.17 mL/ g。在氧化产物中投加占含油浮渣质量2.8%的生石灰，进行pH调节（pH为8～10）及骨架构建，继续超声5 min，超声波频率为22 kHz，超声波声能密度为0.17 W/mL，得到Fenton处理后的含油浮渣。
（3）三相离心脱水：将Fenton处理后的含油浮渣在三相卧式螺旋离心机中进行油、水、泥的分离，三相卧式螺旋离心机的转速为4400 rpm，离心时间为35 s。将所分离的污油回收，污油回收率为91%，污油含水率为0.32%；分离出的水进入污水处理厂，水中悬浮物比例为0.2%；分离出的脱水浮渣含水率为59%，含油率为1.7%。
实施例6：
一种本发明的石化行业中含油浮渣脱水方法，包括以下步骤：
（1）破乳：将含油浮渣和水按照质量比为1∶3混合，加热温度至50 ℃。然后投加丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，投加比例为20 μL/g。在超声和机械搅拌辅助下进行破乳，机械搅拌的强度为150 rpm，超声波频率为28 kHz，超声波声能密度为0.20 W/mL，超声和机械搅拌的时间为15 min，得到破乳后的含油浮渣。
（2）Fenton氧化：在破乳后的含油浮渣中加入浓硫酸调节pH为3，然后加入一定量的Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，Fenton试剂包括亚铁盐和30wt%过氧化氢，其中亚铁盐为氯化亚铁，用量为浮渣干基质量的0.80 mmol/g，30wt%的过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.21 mL/g。在氧化产物中投加占含油浮渣质量2.0%生石灰进行pH调节（pH为8～10）及骨架构建，继续超声8 min，超声波频率为28 kHz，超声波声能密度为0.20 W/mL，得到Fenton处理后的含油浮渣。
（3）三相离心脱水：将Fenton处理后的含油浮渣在三相卧式螺旋离心机中进行油、水、泥的分离，三相卧式螺旋离心机的转速为4100 rpm，离心时间为40 s。将所分离的污油回收，污油回收率为93%，污油含水率为0.29%；分离出的水进入污水处理厂，水中悬浮物比例为0.18%；分离出的脱水浮渣含水率为63%，含油率为1.4%。
对比例1
一种石化行业中含油浮渣脱水方法，包括以下步骤：
（1）破乳：将含油浮渣和水按照质量比为1∶3混合，加热温度至55 ℃。然后投加丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，投加比例为20 μL/g。在机械搅拌辅助下进行破乳，机械搅拌的强度为150 rpm。
（2）Fenton氧化：在破乳后的含油浮渣中加入浓硫酸调节pH为pH为3，加入一定量的Fenton试剂进行Fenton氧化得到氧化产物，Fenton试剂包括亚铁盐和30wt%过氧化氢，其中亚铁盐为氯化亚铁，用量为浮渣干基质量的0.80 mmol/g，30wt%的过氧化氢用量为浮渣干基质量的0.21 mL/g。在氧化产物中投加占含油浮渣质量2.0%生石灰进行pH调节（pH为8～10）及骨架构建。
（3）三相离心脱水：将Fenton处理后的含油浮渣在三相卧式螺旋离心机中进行油、水、泥的分离，三相卧式螺旋离心机的转速为4100 rpm，离心时间为40 s。将所分离的污油回收，污油回收率为21%，污油含水率为0.85%；分离出的水进入污水处理厂，水中悬浮物比例为1.58%；分离出的脱水浮渣含水率为77%，含油率为10.8%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。