本发明与一种高浓度酚氨废水回收处理装置有关，具体是一种利用可见光的光电催化逐级回收处理高浓度酚氨废水的装置。
背景技术：
焦化废水是炼焦、煤气净化过程中产生的高浓度废水，所含污染物包括COD、苯酚、多环芳香族化合物、氨氮、石油类等。废水水质特别复杂、色度大、有刺鼻气味、温度高、可生化性差，是极难处理的工业废水之一，改善和解决焦化废水对环境的污染问题已是当务之急。目前处理焦化废水的主要方法包括物理法、化学法和生化法等，如唐文锋等研究了曝气生物滤池在焦化废水深度处理中的应用，使得COD和氨氮的去除率可达到93%-94%（唐文锋，焦化废水曝气生物滤池深度处理试验研究[D].太原，太原理工大学，2008）；Yuan等利用辛烷和环己烷萃取法处理焦化废水，使得COD的去除率达到了88.63%（Yuan Xiaoying，Sun Huifang，Guo Dongsheng. The removal of COD from coking wastewater using extraction replacement-biodegradation coupling[J]. Desalination, 2012, 289(15):45-50）。公开号为CN 104926021 A公开了一种“酚氨废水处理装置”，该发明利用臭氧氧化降解酚氨废水的三段处理装置，经过催化氧化和混凝反应后可使COD的去除率达约60-70%，但焦化废水处理技术的投资较高，占地面积较大，运行费用也较高，且对净化工段要求严格，有些工艺在污染物被脱除的同时还带来二次污染。公开号为CN 101486499 B公开了“一种太阳能光电催化氧化水中有机物的装置”，该发明利用可见光和紫外光，由Cu2O-Bi2O3-TiO2、Fe2O3-CoO-NiO作为半导体氧化层进行光电催化处理有机废水，该装置处理100mg/L的苯酚水溶液苯酚转化率接近100%，COD的去除率大于90%，但是该装置是单室处理装置，只能处理低浓度的酚氨废水，无法用于高浓度酚氨废水的回收和处理。
尽管现有处理焦化废水的装置很多，但这些技术成本较高、处理效果很难达到国家排放标准, 在实际工程应用中受到限制，亟需开发一种新的装置来解决高浓度酚氨废水的回收处理问题。
技术实现要素：
本发明提供一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，目的在于从根本上解决焦化废水中酚氨废水的污染问题，具体来说是一种利用光电催化氧化的方法对焦化废水进行先回收再逐级处理的装置，使废水中氨氮和苯酚的排放量均达到国家一级排放标准，净化废水的同时回收副产物酚和氨。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，包括一级高浓度酚氨回收装置和两级低浓度酚氨逐级氧化处理装置构成的三级光电催化回收处理电解槽；其特征在于：
所述一级高浓度酚氨回收装置是由圆柱形空心的陶瓷膜将阳极包围，上端接口连接有氨吸收装置，下端接口连接有苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置，利用双极膜隔膜在光及电场的作用下将水分解为OH-和H+，OH-并在阳极室聚集，进水口进入的高浓度的氨氮与的OH-结合形成NH3，通过氨吸收装置回收利用，同时将高浓度的苯酚在阳极附近富集然后转入苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置进行回收，将总酚含量为800-3000mg/L，氨氮含量为200-900mg/L的高浓度酚氨废水处理为总酚含量为50-300mg/L，氨氮含量为20-180mg/L的低浓度酚氨废水；
所述两级低浓度酚氨废水处理装置是由连续两组的阳极室、阳极、双极膜隔膜、气体扩散阴极和阴极室组合构成；并在常温常压下利用光电催化法逐级降解处理由一级高浓度酚氨回收装置处理得到的低浓度酚氨废水，在阳极室进行阳极氧化、阴极室利用空气中的氧气在阴极被还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2继续氧化未被处理的酚氨废水，依次逐级氧化降解从而达到国家一级排放标准；
所述三级光电催化回收处理电解槽的整个循环处理过程是进水口进入的高浓度酚氨废水与改性的双极膜隔膜光电催化分解水产生的OH-结合进入氨吸收装置、苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置进行回收处理，高浓度酚氨废水经过回收转化为低浓度酚氨废水再进入一级光电处理装置的阳极槽进行阳极氧化处理，而后通过管道流入二级光电处理装置的阳极槽，经过氧化处理后再进入三级光电处理装置的阳极槽，然后流入三级处理装置的阴极槽，气体扩散阴极储存有大量空气，空气中的氧气在H+存在的情况下被阴极还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2在阴极槽继续氧化降解未完全处理掉的苯酚和氨氮，随后依次进入二级处理装置和一级处理装置的阴极槽进行同样的氧化处理，最后通过紫外分光光度法检测合格后排放，实现高浓度酚氨废水的光电催化回收处理。
进一步地具体技术特征如下。
所述阳极室的酚氨废水注入量不超过阳极室总体积的三分之二。
所述陶瓷膜是圆柱锥形，其外径与内径的比为1.08∶1，陶瓷膜厚度不超过3cm，并由淀粉、SiO2、Al2O3和丙烯酰胺制得。
所述阳极的长、宽、厚度的比为6∶1∶0.1，电极材料是有活性层的钛基氧化物阳极或者是二元金属氧化物电极，钛基氧化物阳极的活性层为PbO2、MnO2和SnO2中的一种或以不同比例混合的其中两种，二元金属氧化物电极是MnxCr1-xO3/2和CoxCr1-xO3/2中的一种。
所述双极膜隔膜是由羧甲基纤维素钠与壳聚糖，并添加质量比不超过双极膜总质量50%的Cu2O、g-C3N4、石墨烯、碳量子点和MOFs中的一种或几种进行改性，增加其光电催化分解水产生OH-和H+的效率，采用热压法或流延法制得，厚度范围为50-200μm。
所述气体扩散阴极是外径、内径、高度的比为1∶1∶6 空心圆柱体或者是直径、高度比为1：6的实心圆柱体，其并采用多孔碳、石墨粉、炭黑、乙炔黑和超导炭黑中的一种或几种与石墨烯混合通过热压法制备。
所述阳极和气体扩散阴极距离双极膜隔膜的距离不超过20cm。
与已公开技术相比，本发明具有以下优点：本技术方案解决了煤提质过程中的高浓酚氨废水处理技术难题，避免因环境问题而制约煤化工企业发展的情况。同时，处理后的水达到国家排放标准，避免废水排放造成环境污染，保护生态环境，废水净化的同时回收副产物酚和氨，实现废物的循环利用，具有重要的意义。
附图说明
图1是本发明的装置的结构示意图。
图中：1：进水口；2：阳极室；3：陶瓷膜；4：阳极；5：双极膜隔膜；6：气体扩散阴极；7：阴极室；8：氨吸收装置；9：苯酚萃取装置；10：苯酚蒸馏装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明。
具体实施方式1
实施本发明一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，如附图1所示，该装置是由一级高浓度酚氨回收装置和两级低浓度酚氨逐级氧化处理装置构成为三级光电催化回收处理电解槽；其中：
一级高浓度酚氨回收装置是由圆柱锥形空心的陶瓷膜3将阳极4包围，上端接口连接有氨吸收装置8，下端接口连接有苯酚萃取装置9和苯酚蒸馏装置10，利用改性的双极膜隔膜5在光和电场的作用下将水分解为OH-和H+，OH- OH-和H+，OH-并在阳极室聚集，进水口进入的高浓度的氨氮与的OH-结合形成NH3，通过氨吸收装置回收利用，同时将高浓度的苯酚在阳极附近富集然后转入苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置进行回收，将总酚含量为800-3000mg/L，氨氮含量为200-900mg/L的高浓度酚氨废水处理为总酚含量为50-300mg/L，氨氮含量为20-180mg/L的低浓度酚氨废水；
所述两级低浓度酚氨废水处理装置是由连续两组的阳极室、阳极、双极膜隔膜、气体扩散阴极和阴极室组合构成；并在常温常压下利用光电催化法逐级降解处理由一级高浓度酚氨回收装置处理得到的低浓度酚氨废水，在阳极室进行阳极氧化、阴极室利用空气中的氧气在阴极被还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2继续氧化未被处理的酚氨废水，依次逐级氧化降解从而达到国家一级排放标准；
所述三级光电催化回收处理电解槽的整个循环处理过程是进水口进入的高浓度酚氨废水与改性的双极膜隔膜光电催化分解水产生的OH-结合进入氨吸收装置、苯酚萃取装置和苯酚蒸馏装置进行回收处理，高浓度酚氨废水经过回收转化为低浓度酚氨废水再进入一级光电处理装置的阳极槽进行阳极氧化处理，而后通过管道流入二级光电处理装置的阳极槽，经过氧化处理后再进入三级光电处理装置的阳极槽，然后流入三级处理装置的阴极槽，气体扩散阴极储存有大量空气，空气中的氧气在H+存在的情况下被阴极还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2在阴极槽继续氧化降解未完全处理掉的苯酚和氨氮，随后依次进入二级处理装置和一级处理装置的阴极槽进行同样的氧化处理，最后通过紫外分光光度法检测合格后排放，实现高浓度酚氨废水的光电催化回收处理。
进一步地具体技术特征如下。
所述阳极室的酚氨废水注入量不超过阳极室总体积的三分之二。
所述陶瓷膜是圆柱锥形，其外径与内径的比为1.08∶1，陶瓷膜厚度不超过3cm，并由淀粉、SiO2、Al2O3和丙烯酰胺制得。
所述阳极的长、宽、厚度的比为6∶1∶0.1，电极材料是有活性层的钛基氧化物阳极或者是二元金属氧化物电极，钛基氧化物阳极的活性层为PbO2、MnO2和SnO2中的一种或以不同比例混合的其中两种，二元金属氧化物电极是MnxCr1-xO3/2和CoxCr1-xO3/2中的一种。
所述双极膜隔膜是由羧甲基纤维素钠与壳聚糖，并添加质量比不超过双极膜总质量50%的Cu2O、g-C3N4、石墨烯、碳量子点和MOFs中的一种或几种进行改性，增加其光电催化分解水产生OH-和H+的效率，采用热压法或流延法制得，厚度范围为50-200μm。
所述气体扩散阴极是外径、内径、高度的比为1∶1∶6 空心圆柱体或者是直径、高度比为1：6的实心圆柱体，其并采用多孔碳、石墨粉、炭黑、乙炔黑和超导炭黑中的一种或几种与石墨烯混合通过热压法制备。
所述阳极和气体扩散阴极距离双极膜隔膜的距离不超过20cm。
与已公开技术相比，本发明具有以下优点：本技术方案解决了煤提质过程中的高浓酚氨废水处理技术难题，避免因环境问题而制约煤化工企业发展的情况。同时，处理后的水达到国家排放标准，避免废水排放造成环境污染，保护生态环境，废水净化的同时回收副产物酚和氨，实现废物的循环利用，具有重要的意义。
具体实施方式2
实施本发明一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置，如附图1所示，该装置是由一级高浓度酚氨回收装置和两级低浓度酚氨逐级氧化处理装置构成为三级光电催化回收处理电解槽；其中：
一级高浓度酚氨回收装置是由圆柱锥形空心的陶瓷膜3将阳极4包围，上端接口连接有氨吸收装置8，下端接口连接有苯酚萃取装置9和苯酚蒸馏装置10，利用改性的双极膜隔膜5在光和电场的作用下将水分解为OH-和H+，OH-
在阳极室2聚集，进水口1进入的高浓度氨氮与OH-结合形成NH3，在酚氨废水上方聚集，通过氨吸收装置8回收利用，同时将高浓度的苯酚透过陶瓷膜在阳极4附近富集然后转入苯酚萃取装置9和苯酚蒸馏装置10进行回收，将将总酚含量为800-3000mg/L，氨氮含量为200-900mg/L的高浓度酚氨废水处理为总酚含量为50-300mg/L，氨氮含量为20-180mg/L的低浓度酚氨废水。
两级低浓度酚氨废水处理装置是由连续的两组阳极室2、阳极4、双极膜隔膜5、气体扩散阴极6和阴极室7组合构成；并在常温常压下利用光电催化法逐级降解处理由一级高浓度酚氨回收装置处理得到的低浓度焦化废水，在阳极室进行阳极氧化、阴极室利用空气中的氧气在阴极被还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2继续氧化未被处理的酚氨废水，依次逐级氧化降解从而达到国家一级排放标准。
三级光电催化回收处理电解槽的整个循环处理过程是进水口1进入的高浓度酚氨废水与改性的双极膜隔膜5光电催化分解水产生的OH-结合进入氨吸收装置8、苯酚萃取装置9和苯酚蒸馏装置10进行回收处理，高浓度酚氨废水经过回收转化为低浓度酚氨废水再进入一级光电处理装置的阳极槽进行阳极氧化处理，而后通过管道流入二级光电处理装置的阳极槽，经过氧化处理后再进入三级光电处理装置的阳极槽，然后流入三级处理装置的阴极槽，气体扩散阴极6储存有大量空气，空气中的氧气在H+存在的情况下被阴极还原为强氧化剂H2O2，强氧化剂H2O2在阴极槽继续氧化降解未完全处理掉的苯酚和氨氮，随后依次进入二级处理装置和一级处理装置的阴极槽进行同样的氧化处理，最后通过紫外分光光度法检测合格后排放，实现高浓度酚氨废水的光电催化回收处理。
在上述具体实施方式中，本装置还可根据实际处理情况，将低浓度酚氨废水处理装置增加至三级或者更多，并在光电催化回收废水处理时，阳极室2的酚氨废水注入量不的超过阳极室总体积的三分之二。
在上述具体实施方式中，将陶瓷膜3制作成圆柱锥形结构，其外径与内径的比为1.08∶1，陶瓷膜厚度不超过3cm，并由淀粉、SiO2、Al2O3和丙烯酰胺采用现有技术获得。
在上述具体实施方式中，采用的阳极4的长、宽、厚度的比为6∶1∶0.1，电极材料是通过电沉积法制备的有活性层的钛基氧化物阳极或者是通过热分解法制备的二元金属氧化物电极，钛基氧化物阳极的活性层为PbO2、MnO2和SnO2中的一种，或以不同摩尔比例混合的其中两种，其中混合的摩尔比例范围为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、2:3、2:5、2:7、3:5、3:7、4:3、4:5、4:7；二元金属氧化物电极是MnxCr1-xO3/2和CoxCr1-xO3/2中的一种。
在上述具体实施方式中，双极膜隔膜5是以羧甲基纤维素钠与壳聚糖为原料，并添加质量比不超过双极膜总质量50%的Cu2O、g-C3N4、石墨烯、碳量子点和MOFs中的一种或几种进行改性，增加其光电催化分解水产生OH-和H+的效率，采用热压法或流延法制得，厚度范围为50-200μm。
在上述具体实施方式中，气体扩散阴极6是外径、内径、高度的比为1∶1∶6 空心圆柱体或者是直径、高度比为1：6的实心圆柱体，其并采用多孔碳、石墨粉、炭黑、乙炔黑和超导炭黑中的一种或几种按照一定质量比与石墨烯混合，添加体积比为1:1的5%的聚四氟乙烯分散液和5%的Nafion溶液，将混合粉末调成糊状，搅拌2小时，之后再超声1小时，然后倒入特定尺寸磨具中，加40Kg压力压实，450oC高温热压烧制5小时即制得。
在上述具体实施方式中，阳极4和气体扩散阴极6各自距离双极膜隔膜5的距离不超过20cm。
下面通过具体试验例来进一步说明本发明上述所实施的一种用于高浓度酚氨废水的光电催化回收处理装置的有益效果。
实验例1
利用上述具体实施装置，对酚含量为1200 mg/L，氨氮浓度为300 mg/L的酚氨废水进行处理。
设置条件为阴、阳极室的长、宽和高均为30 cm，阴、阳极距离中心双极膜隔膜的距离均为5 cm，陶瓷膜外径为13.5cm，内径12.5cm，厚度为1cm，选用长度60 cm，宽度为10 cm，厚度为1 cm的以摩尔比为1:4的SnO2+pbO2为活性层的钛基氧化物电极为阳极，按质量比1:2:1混合还原石墨烯、碳粉和乙炔黑粉末，添加体积比为1:1的5%的聚四氟乙烯分散液和5%的Nafion溶液，将混合粉末调成糊状，搅拌2小时，之后再超声1小时，然后倒入特定尺寸磨具中，加40Kg压力压实，450oC高温热压烧制5小时制得的直径10 cm、高度为60 cm的实心圆柱形气体扩散电极为阴极，添加0.5 g BiOBr的流延法制备的厚度为120 μm的双极膜作为阴阳极室的隔膜，经过两个小时的处理，酚的回收率达到91.5 %，氨氮的回收率达到87.6 %，经逐级氧化分解处理后，在出水口测得处理后的废水中氨氮的含量为12.3 mg/L，酚的含量为0.3 mg/L，达到国家一级排放标准。
实验例2
利用上述具体实施装置，对酚含量为968 mg/L，氨氮浓度为250mg/L的酚氨废水进行处理。
设置条件为阴、阳极室的长、宽和高均为40 cm，阴、阳极距离中心双极膜的距离均为10 cm，陶瓷膜外径为27cm，内径25cm，厚度为2cm，选用长度60 cm，宽度为10 cm，厚度为1 cm的Mn0.4Cr0.6O3/2二元金属氧化物电极作为阳极，按质量比例为1.8：1：2.4混合多孔碳、还原石墨烯和超导炭黑粉末，添加体积比为1:1的5%的聚四氟乙烯分散液和5%的Nafion溶液，将混合粉末调成糊状，搅拌2小时，之后再超声1小时，然后倒入特定尺寸磨具中，加40Kg压力压实，450oC高温热压烧制5小时制得的外径10 cm、内径5 cm、高度为60 cm的空心圆柱形气体扩散电极为阴极，添加0.3 g Cu2O的流延法制备的厚度为100 μm的双极膜作为阴阳极室的隔膜，经过两个小时的处理，酚的回收率达到90.3 %，氨氮的回收率达到88.6 %，经逐级氧化分解处理后，在出水口测得处理后的废水中氨氮的含量为10.4 mg/L，酚的含量为0.4 mg/L，达到国家一级排放标准。
实验例3
利用上述具体实施装置，对酚含量为1250 mg/L，氨氮浓度为330 mg/L的酚氨废水进行处理。
设置条件为阴、阳极室的长、宽和高均为30 cm，阴、阳极距离中心双极膜的距离均为7cm，陶瓷膜外径为13.5cm，内径12.5cm，厚度为1cm，选用长度60 cm，宽度为10 cm，厚度为1 cm的Co0.6Cr0.4O3/2二元金属氧化物电极作为阳极，按质量比例为1：2.5：1：4混合还原石墨烯、多孔碳、乙炔黑和超导炭黑粉末，添加体积比为1:1的5%的聚四氟乙烯分散液和5%的Nafion溶液，将混合粉末调成糊状，搅拌2小时，之后再超声1小时，然后倒入特定尺寸磨具中，加40Kg压力压实，450oC高温热压烧制5小时制得的外径10 cm、内径5 cm、高度为60 cm的空心圆柱形气体扩散电极为阴极，添加0.3 g Cu2O和0.5 g g-C3N4的流延法制备的厚度为120 μm的双极膜作为阴阳极室的隔膜，经过三个小时的处理，酚的回收率达到94.8 %，氨氮的回收率达到91.1 %，经逐级氧化分解处理后，在出水口测得处理后的废水中氨氮的含量为13.3 mg/L，酚的含量为0.4 mg/L，达到国家一级排放标准。