本发明属于水处理领域，涉及一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺。
背景技术：
钢铁工业是用水大户和废水排放大户。在淡水资源紧缺、全国大力推进节能减排的背景下，钢铁工业废水的深度处理越来越受到重视。当前，大部分钢铁企业均已建立起循环处理系统，对钢铁工业废水进行处理并循环利用，但是，随着盐分和氯离子等指标的高浓缩倍数所带来的对循环水系统的腐蚀、结垢和微生物的滋生等问题，使钢铁企业仍不得不将大量的废水排放到环境中。
近年来，随着全膜法水处理系统的投资和运行成本的日益降低，部分钢铁企业已经尝试把超滤和反渗透的双膜法工艺应用于企业的脱盐水制取，但是由于在脱盐水制取过程中，会产生高污染物浓度、高浓缩倍数的浓盐水，目前国内对高浓缩倍数的浓盐水缺乏成本经济的处理方式。如采用蒸发结晶零排放工艺则往往面临投资巨大、运行成本高、产生的结晶盐泥因具有危险废物特征处置困难等问题，钢铁企业通常做法是把浓盐水直接排放或者在企业内喷洒物料消耗，使得钢铁企业在使用双膜法工艺时往往规模不大或者产水率不高，难以真正实现高水准的节水回用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，使钢铁企业能够提高产水回收率，低成本地处理浓盐水，并达标排放，从而推进全膜法在钢铁企业中的大规模应用。
本发明采用的技术方案是：提供一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，包括以下步骤：
(1)冷却单元：冷却单元包括冷却塔、调节水池和板式格栅，对待处理的钢铁工业废水进行降温冷却、调节水量和过滤细微颗粒；
(2)浸没式超滤单元：浸没式超滤单元包括浸没式超滤膜、超滤产水池、中和池、集水池、高密沉淀池和多介质过滤器。冷却单元的出水进入到浸没式超滤膜进行过滤，截留废水中的悬浮物和胶体。浸没式超滤膜清洗放空水经过中和处理、高密沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤，处理后的废水再进入到冷却单元中的调节水池；
(3)反渗透单元：反渗透单元包括两段反渗透膜，浸没式超滤单元出水进入反渗透单元进行一次脱盐，得到反渗透产水和浓水；
(4)反渗透浓水处理单元：包括软化澄清池、臭氧氧化池、硝化反硝化滤池和多介质过滤器。软化澄清池中投加氢氧化钠、碳酸钠等药剂，对反渗透浓水进行软化处理，同时去除浓水中的重金属和部分氟化物；软化澄清池出水调节ph后进入臭氧池氧化降解有机物，提高浓水的可生化性，再进入硝化反硝化生物滤池去除氨氮和总氮；滤池的出水进入清水池，再经过多介质过滤器过滤。
(5)外压式超滤单元：反渗透浓水处理单元出水进入外压式超滤膜进行过滤，截留胶体、悬浮物和微生物，反洗水和浓水回到反渗透浓水处理单元的软化澄清池；
(6)纳滤单元：纳滤单元包括两段纳滤膜，外压式超滤单元过滤后的出水进入纳滤膜单元进行二次脱盐，得到纳滤产水和浓水；
(7)纳滤浓水处理单元：包括芬顿氧化、臭氧氧化、活性炭生物滤池和折点加氯池。纳滤单元产生的纳滤浓水首先经过芬顿氧化去除浓水中的codcr、悬浮物和色度；并在芬顿沉淀池内投加聚合氯化铝药剂去除氟化物；芬顿沉淀池出水进入臭氧接触氧化池，再次去除难降解codcr，提高纳滤浓水的可生化性，再进入活性炭生物滤池进一步去除codcr，最后通过折点加氯池投加次氯酸钠进一步去除浓水中氨氮后排放。
所述的采用本发明的方法处理的钢铁工业废水经过预处理后进入本系统，其水质特征为：水温为15℃～45℃，ph为6.0～9.0，电导率≤3000μs/cm，总硬度（以caco3计）≤800mg/l，总溶解固体≤2000mg/l，cl-≤500mg/l，悬浮物≤15mg/l，codcr≤30mg/l，氨氮≤10mg/l，总氮≤20mg/l，油≤2mg/l，氟化物≤15mg/l。
所述的步骤（1）冷却单元的调节水池中设有板式格栅，截留水中大于100μm的颗粒。
所述的步骤（2）浸没式超滤单元的浸没式超滤膜组件采用中空纤维式帘式膜组件，超滤膜的材料采用聚四氟乙烯（ptfe），超滤膜孔径为0.2μm。
所述的步骤（2）浸没式超滤单元的产水水质sdi≤3，浊度≤0.2ntu。
所述的步骤（2）浸没式超滤单元的浸没式超滤膜池的清洗水通过管道排放到中和池，在中和池通过曝气混合均匀，投加盐酸或者氢氧化钠等药剂调节ph，调节完ph的清洗水用泵从中和池打入集水池，再从集水池用泵提升到高密沉淀池，在高密沉淀池内投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺等药剂，进行混凝沉淀，高密沉淀池出水自流到高密产水池，再从高密产水池用泵打入多介质过滤器过滤，过滤后的产水水质ph为7.0～8.5，ss≤5mg/l，浊度≤5ntu，产水回到步骤（1）冷却单元的调节水池。
所述的步骤（3）反渗透单元的反渗透膜系统分成一级两段膜浓缩，反渗透单元的产水回收率≥75%，产水电导率≤100μs/cm，tds≤50mg/l。
所述的步骤（4）反渗透浓水处理单元的软化澄清池采用药剂软化法，投加药剂为氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，经软化处理后的反渗透浓水硬度≤350mg/l。
所述的步骤（4）反渗透浓水处理单元的软化澄清池的出水ph值较高，在软化澄清池出水设有调节ph措施，采用药剂中和，投加药剂为盐酸，出水ph值调节至7.0～8.0。
所述的步骤（4）反渗透浓水处理单元的硝化反硝化滤池采用前置硝化后置反硝化，前置硝化滤池的容积负荷0.58kgnh3-n/（m3·d），滤速3.0m3/（m2·h）；后置反硝化滤池的容积负荷3.10kgno3-n/（m3·d），滤速9.0m3/（m2·h），投加碳源为乙酸钠。硝化反硝化滤池采用耐高盐耐高氯离子的硝化反硝化菌株进行接种和驯化，驯化完成后滤池的出水氨氮≤2mg/l，总氮≤5mg/l。
所述的步骤（5）外压式超滤单元的外压式超滤膜组件采用中空纤维膜组件，超滤膜的材料采用聚偏氟乙烯，超滤膜公称孔径为0.03μm。
所述的步骤（6）纳滤单元的纳滤膜系统分成一级两段膜浓缩，纳滤的产水回收率≥60%，产水电导率≤900μs/cm，tds≤450mg/l。
所述的步骤（3）反渗透单元和所述的步骤（6）纳滤单元的清洗水，来自于反渗透产水池。产水的酸碱清洗废水，通过管道排到所述的步骤（2）浸没式超滤单元的中和池处理。
所述的步骤（7）纳滤浓水处理单元的芬顿氧化，采用四相催化芬顿氧化反应器，反应前不需要调节ph，反应ph控制在5～7，投加药剂为双氧水、硫酸亚铁、氢氧化钠和聚丙烯酰胺，经芬顿处理后的纳滤浓水cod≤50mg/l。
所述的步骤（7）纳滤浓水处理单元的芬顿氧化，同步投加聚合氯化铝药剂去除氟化物，经处理的纳滤浓水中氟化物≤10mg/l。
所述的步骤（7）纳滤浓水处理单元的芬顿沉淀池出水进入臭氧接触氧化池和活性炭生物滤池处理后，cod≤30mg/l。
所述的步骤（7）纳滤浓水处理单元的活性生物滤池出水进入折点加氯池，投加次氯酸钠药剂进一步去去除氨氮，经处理后的纳滤浓水氨氮≤1mg/l。
所述的步骤（7）纳滤浓水处理单元处理后的纳滤浓水可以达到《钢铁工业水污染物排放标准》（gb13456－2012）表3规定的各项水质指标要求，其中氨氮小于1mg/l，总氮小于15mg/l，cod小于30mg/l。
附图说明
图1是本发明一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施方式设计一种钢铁工业废水的深度处理回用组合工艺，该方法通过深度处理回用的工艺组合，对钢铁工业废水使用全膜法处理，根据用户要求提供不同水质的脱盐水，在污泥输送至系统外处理的条件下，使产水总回用率达到85%以上，同时通过较低成本的浓盐水处理工艺，使外排浓盐水达到《钢铁工业水污染物排放标准》（gb13456－2012）表3规定的各项水质指标要求。本发明解决了双膜法浓盐水处理的高成本问题，有利于双膜法的推广。
其具体工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)冷却单元：冷却单元包括冷却塔、调节水池和板式格栅，对待处理的钢铁工业废水进行降温冷却、调节水量和过滤细微颗粒；
(2)浸没式超滤单元：浸没式超滤单元包括浸没式超滤膜、超滤产水池、中和池、集水池、高密沉淀池和多介质过滤器组成。冷却单元的出水进入到浸没式超滤膜进行过滤，截留废水中的悬浮物和胶体。浸没式超滤膜的反洗放空水经过中和处理、高密沉淀池沉淀、多介质过滤器过滤，处理后的废水再进入到冷却单元中的调节水池；
(3)渗透单元：反渗透单元包括两段反渗透膜，浸没式超滤单元出水进入反渗透膜单元进行一次脱盐，得到反渗透产水和浓水；
(4)反渗透浓水处理单元：包括软化澄清池、臭氧氧化池、硝化反硝化滤池和多介质过滤器。软化澄清池中投加氢氧化钠、碳酸钠等药剂，对反渗透浓水进行软化处理，同时去除浓水中的重金属和部分氟化物；软化澄清池出水调节ph后，进入臭氧池氧化降解难生化降解有机物，提高浓水的可生化性，再进入硝化反硝化生物滤池去除氨氮和总氮；滤池的出水进入清水池，再经过多介质过滤器过滤。
(5)外压式超滤单元：反渗透浓水处理单元出水进入外压式超滤膜进行过滤，截留胶体、悬浮物和微生物，反洗水和浓水回到软化澄清池；
(6)纳滤单元：纳滤单元包括两段纳滤膜，外压式超滤单元过滤后的出水进入纳滤膜单元进行二次脱盐，得到纳滤产水和浓水；
(7)纳滤浓水处理单元：包括芬顿氧化、臭氧氧化、活性炭生物滤池和折点加氯池。纳滤单元产生的纳滤浓水经过芬顿氧化，去除浓水中的有机物、悬浮物和色度；并在芬顿沉淀池内投加聚合氯化铝药剂去除氟化物；芬顿沉淀池出水进入臭氧接触氧化池，去除难降解有机物，提高纳滤浓水的可生化性，再进入活性炭生物滤池进一步去除codcr，最后通过折点加氯池投加次氯酸钠去除浓水中氨氮后排放。
下面通过一个具体的实例来进一步说明本发明。实例为某钢铁公司采用本发明的方法建设的深度处理回用项目，日处理水量为2.5万吨。
工艺流程示意图见图1。
本实例中的钢铁工业废水的水质特征为：水温为45℃，ph为7.5，电导率为3000μs/cm，总硬度（以caco3计）为800mg/l，总溶解固体为2000mg/l，cl-为500mg/l，悬浮物为15mg/l，codcr为30mg/l，氨氮为10mg/l，总氮为20mg/l，油为2mg/l，氟化物为15mg/l。
采用本发明的方法对钢铁工业废水进行深度处理回用说明如下：
所述的经过预处理后的钢铁工业废水通过管道与冷却塔的进口连接；冷却塔的底部是冷却塔产水池；冷却塔产水池出口有板式格栅；冷却塔产水出口通过管道和流渠与浸没式超滤膜池连接；浸没式超滤膜池通过设有抽吸泵的管道与超滤产水池连接；超滤产水池通过设有反洗泵的管道与浸没式超滤膜池连接；浸没式超滤膜池通过管道与中和集水池连接；中和集水池通过设有提升泵的管道与高密沉淀池连接；高密沉淀池进口设有加药口；高密沉淀池出水通过管道与高密产水池连接；高密产水池通过设有增压泵的管道与多介质过滤器ⅰ连接；多介质过滤器ⅰ出水通过管道与冷却塔产水池连接；超滤产水池通过设有增压泵和高压泵的管道与反渗透装置连接；反渗透装置产水通过管道与供水用户连接；反渗透装置产水通过管道与清洗水池连接；清洗水池通过设有清洗水泵的管道与反渗透装置连接；反渗透装置反洗排水通过管道与中和池连接；反渗透浓水通过管道与软化澄清池连接；软化澄清池的进口和出口设有加药口；软化澄清池出口通过流渠与臭氧氧化池连接；臭氧氧化池通过出水口与中间水池连接；中间水池通过设有提升泵的管道与硝化反硝化滤池连接；硝化反硝化滤池设有碳源投加口；硝化反硝化滤池的出水通过管道与清水池连接；清水池通过设有反洗水泵的管道与硝化反硝化滤池连接；硝化反硝化滤池的反洗排水通过管道与反洗排水池ⅰ连接；反洗排水池通过设有提升泵的管道与软化澄清池连接；清水池通过设有增压泵的管道与多介质过滤器连接；多介质过滤器ⅱ出水通过管道与外压式超滤原水池连接；外压式超滤原水池通过设有增压泵的管道与外压式超滤连接；外压式超滤产水通过管道与纳滤原水池连接；纳滤原水池通过设有反洗水泵的管道与外压式超滤连接；外压式超滤反洗排水通过管道与软化澄清池连接；纳滤原水池通过设有增压泵和高压泵的管道与纳滤装置连接；纳滤产水通过管道与纳滤产水池连接；纳滤产水池通过设有增压泵的管道与供水用户连接；清洗水池通过设有清洗水泵的管道与纳滤装置连接；纳滤反洗排水通过管道与中和集水池连接；纳滤浓水通过管道与纳滤浓水池连接；纳滤浓水池通过设有提升泵的管道与芬顿反应器连接；芬顿反应器出水通过管道与芬顿沉淀池连接；芬顿反应器和芬顿沉淀池设有加药口；芬顿沉淀池出水通过流渠与臭氧氧化池连接；臭氧氧化池通过出水流渠与活性炭生物滤池连接；活性炭生物滤池出水通过流渠与折点加氯池连接；折点加氯池设有加药口；折点加氯池通过设有提升泵的管道对废水进行外排。
采用本发明的方法处理的钢铁工业废水日处理规模为25000吨，工艺布局紧凑，占地面积小，本实例实际占地面积仅为4656.39m2，单位处理水量占地面积仅0.19m2/m3/d。
采用本发明的方法处理钢铁工业废水，反渗透浓水处理单元硝化反硝化滤池采用耐高盐耐高氯离子的硝化反硝化菌株进行接种和驯化，驯化完成后滤池的出水氨氮≤2mg/l，总氮≤5mg/l。
采用本发明的方法处理钢铁工业废水后，本实例的反渗透产水率≥76%，反渗透产水水质为：电导率≤60μs/cm，tds≤35mg/l，可以供给钢铁企业利对水质要求严格的软水、脱盐水等生产水。
采用本发明的方法处理钢铁工业废水后，本实例的纳滤产水率为≥65%，纳滤产水电导率为≤650μs/cm，tds≤350mg/l，可以供给钢铁企业水质要求一般的生产回用及消防水。
采用本发明的方法处理钢铁工业废水后，通过本实例的工艺对反渗透产水和纳滤产水分级回收，使得整个系统在污泥输送至系统外处理的条件下的总产水回收率≥85%。
采用本发明的方法处理钢铁工业废水后，整个系统的浓水排放量<10%，排泥带出的水量<5%，浓水处理达到《钢铁工业水污染物排放标准》（gb13456－2012）表3规定的各项水质指标要求，其中氨氮小于1mg/l，总氮小于15mg/l，cod小于30mg/l。