一种去除水中抗生素的方法与流程

本发明属于污水处理
技术领域：
，尤其涉及一种去除水中抗生素的方法。
背景技术：
：抗生素因其具有结构稳定性和环境持久性，容易在环境中长期的残留。而抗生素的使用也使我国水体中常能检出。目前水中抗生素的去除主要还是依赖常规水处理工艺，由于国内外一般城市生活污水处理厂均是以去除有机物及一些营养物质为目标而设计建造的，对抗生素的去除能力有限。传统的污水处理厂采用预处理、一级处理、二级处理系统，有条件的污水处理厂也会启动三级处理程序(如化学氧化、活性炭吸附或紫外氧化等)。预处理和一级处理去除的是较大、易沉降的有机悬浮物，对抗生素的去除效果甚微，因此对ppcps的降解主要在二级、三级处理阶段。上述氧化方法都存在氧化成本高和去除率低的问题。甘蔗渣是甘蔗糖业生产的副产品，我国华南地区是主要的蔗糖产区，每年榨糖后留下的甘蔗渣可达数千万吨，这些甘蔗渣大部分都只是作为廉价的燃料，甚至直接废弃，造成极大的资源浪费。理论上讲，所有富含碳的有机质均可用于制备生物质炭。但用淀粉等有机质生产生物质炭则成本较高，在全球资源匮乏的今天显然不符合资源最佳利用的原则，因此利用含碳量高的固体废弃物例如秸秆、稻草、林木采伐废枝、甘蔗渣、污水厂剩余污泥等作为原料制备生物质炭不仅避免了环境污染并可生成新的能源，是一种废物资源化的良好途径。技术实现要素：发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种去除水中抗生素的方法，将甘蔗渣制备成生物炭，用来处理废水中的抗生素，可以实现甘蔗渣的资源化利用，变废为宝，有效去除水中抗生素。技术方案，为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种去除水中抗生素的方法，包括以下步骤：1)收集的甘蔗皮，预处理后放入管式炭化炉烧制处理，制备出甘蔗活性炭；2)取甘蔗活性炭，加入改性剂进行改性处理；3)改性后的甘蔗活性炭去除水中的抗生素。步骤1)中，将收集的甘蔗皮用自来水冲洗干净，风干2天，再放入烘箱70℃烘干12小时，再使用粉碎机粉碎至粒径2cm以下；将称量的甘蔗皮碎末用锡箔纸包好置于瓷坩埚中，盖好盖子放入管式炭化炉，以10℃/min的生物速率升至目标温度500℃，保持2小时，自然冷却至室温后将产物研磨过50目筛；随后，用1200ml1mol/l盐酸处理2小时以去除碳酸钙等灰分物质，用循环水式多用真空泵抽滤，并用去离子水洗涤呈中性后，放入80℃烘箱烘24小时，转入样品保存瓶中保存备用。步骤2)中，将11.25g洗涤后的生物炭投入1000ml烧杯，并向烧杯中分别加入改性剂充分接触，改性处理后将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘干12小时至恒重。步骤3)中，称取0.5g生物炭于50ml的比色管中，加入10ml浓度分别为20mg/l的磺胺类抗生素混合液，调节ph为4，在35℃下恒温震荡24h，对混合液中四种磺胺类抗生素进行吸附去除。步骤1)中，在300～700℃温度下烧制出甘蔗活性炭。步骤2)中，改性剂选自浓硫酸、浓硝酸、30％过氧化氢或0.4mol/l高锰酸钾溶液。步骤2)中，分别采用浸渍和超声浸渍方法进行改性。浸渍改性：将11.25g洗涤后的生物炭投入1000ml烧杯，并向烧杯中分别加入400ml氧化剂和活性炭充分接触，24小时后取出固体并将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘干12小时至恒重。超声浸渍改性：将11.25g洗涤后的生物炭投入1000ml烧杯，并向烧杯中分别加入400ml氧化剂和活性炭充分接触，超声10分钟之后，再放置24小时后取出固体并将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘干12小时至恒重。抗生素包括甲恶唑、噻唑、甲基嘧啶及二甲基嘧啶。有益效果：与现有技术相比，本发明生物质炭产率约为31％，30％过氧化氢超声浸渍改性产率约为89％，生产出来的生物质炭可高效吸附水中磺胺类抗生素，在ph＝4、35℃的吸附条件下，对甲恶唑、噻唑、甲基嘧啶以及二甲基嘧啶等磺胺类抗生素具有较好的吸附能力，尤其是500℃烧制并经30％过氧化氢改性及超声浸渍改性后生物炭去除效果最佳，用甘蔗渣为原材料制备生物质炭是一种资源再利用的良好途径，除可吸附水中抗生素外，在其他污染物去除方面定也有很好的应用前景。附图说明图1是300℃烧制的活性炭氧化改性前后的ftir谱图；a.浸渍改性，b.超声浸渍改性；图2是500℃烧制的活性炭氧化改性前后的ftir谱图，a.浸渍改性，b.超声浸渍改性；图3是700℃烧制的活性炭氧化改性前后的ftir谱图，a.浸渍改性，b.超声浸渍改性；图4是不同抗生素的吸附动力学结果图；图5是甲恶唑的吸附等温线图；图6是噻唑的吸附等温线图；图7是甲基嘧啶的吸附等温线图；图8是二甲基嘧啶的吸附等温线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1一种去除水中抗生素的方法，具体步骤如下：1)甘蔗活性炭的制备：将收集的甘蔗皮用自来水冲洗干净，风干2天，再放入烘箱70℃烘干12小时，再使用粉碎机粉碎至粒径2cm以下。将称量的甘蔗皮碎末用锡箔纸包好置于瓷坩埚中，盖好盖子放入管式炭化炉，以10℃/min的生物速率升至目标温度500℃，保持2小时，自然冷却至室温后将产物研磨过50目筛。随后，用1200ml1mol/l盐酸处理2小时以去除碳酸钙等灰分物质，用循环水式多用真空泵抽滤，并用去离子水洗涤呈中性后，放入80℃烘箱烘24小时，转入样品保存瓶中保存备用。2)甘蔗活性炭的改性：将11.25g洗涤后的生物炭投入1000ml烧杯，并向烧杯中分别加入400ml30％的过氧化氢和活性炭充分接触，超声10分钟之后，再放置24小时后取出固体并将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘干12小时至恒重。3)去除抗生素处理：称取0.5g生物炭于50ml的比色管中，加入10ml浓度分别为20mg/l的磺胺类抗生素(分别为：甲恶唑、噻唑、甲基嘧啶及二甲基嘧啶)混合液，调节ph为4，在35℃下恒温震荡24h，对混合液中四种磺胺类抗生素进行吸附去除。实施例2甘蔗活性炭的制备以及改性方法同实施例1，其中，300、500、700℃烧制的生物炭，用浓硫酸、浓硝酸、30％过氧化氢以及0.4mol/l高锰酸钾溶液这四种氧化剂，分别采用浸渍和超声浸渍方法进行改性，共8种改性方式，每种方式使用的生物炭原料均为11.25g，合计90g。其中，浸渍和超声浸渍方法如下：浸渍改性：将11.25g洗涤后的生物炭投入1000ml烧杯，并向烧杯中分别加入400ml氧化剂和活性炭充分接触，24小时后取出固体并将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘干12小时至恒重。超声浸渍改性：将11.25g洗涤后的生物炭投入1000ml烧杯，并向烧杯中分别加入400ml氧化剂和活性炭充分接触，超声10分钟之后，再放置24小时后取出固体并将其反复洗涤至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘干12小时至恒重。改性后的生物炭量和产率如表1所示，0.4mol/l高锰酸钾改性后的产物产率最高，浓硫酸、浓硝酸以及30％过氧化氢的改性时有烟雾释放，相比0.4mol/l高锰酸钾产率较低。表1改性后的生物炭量和产率结果1)300℃烧制的活性炭的改性前后的生物炭的傅里叶红外光谱表征结果如图1所示，改性前后的生物炭3450cm-1处存在吸收峰，此处为生物炭表面羧基或羟基中的o-h的伸缩振动吸收峰。在3150cm-1处的吸收峰为c-h键伸缩振动产生的，说明两者都有具有活性的c-h键。30％双氧水改性后，在1650cm-1附近出现了的两个吸收峰，为生物炭上羧基的碳氧双键伸缩振动改性后产生的。2)500℃烧制的活性炭及其改性产物的红外光谱图如图2所示，500℃烧制的生物炭3450cm-1处存在的羧基或羟基中的o-h的伸缩振动吸收峰相比300℃均发生了一定程度的红移，是500℃烧制的生物炭比表面积增加、微孔容积增加，表面羧基和酚羟基也有所增加。而在3150cm-1处的吸收峰为c-h键伸缩振动峰几乎消失，说明500℃烧制的生物炭表面的羧基减少。3)700℃烧制的活性炭及其改性产物的红外光谱图如图3所示，700℃烧制的生物炭3450cm-1处存在的羧基或羟基中的o-h的伸缩振动吸收峰相比300℃也发生了一定程度的红移，在3150cm-1处的吸收峰为c-h键伸缩振动峰也消失，这与500℃烧制的生物炭一致。综合图1、图2和图3可得出，改性后的生物炭3450cm-1处存在的羧基或羟基中的o-h的伸缩振动吸收峰相比改性前发生了一定程度的红移，说明改性后生物炭的比表面积增加、微孔容积增加。500℃、700℃烧制的生物炭表面羧基和酚羟基也有所增加，而羰基明显减少。综上所述，由于改性生物炭具有较大的比表面积、发达的孔结构和多种表面官能团的优势，其中不少表面官能团具有芳香电子共轭结构，可作为配位体，以配位反应来增强吸附、稳定的作用。实施例3称取0.5g，500℃烧制，30％过氧化氢超声浸渍的生物炭于50ml的比色管中，加入10ml浓度为20mg/l的磺胺类抗生素中，恒温震荡，在0、5、10、20、40、60、90、120、180min下取出过滤，对滤液中磺胺类抗生素浓度进行分析。表2不同抗生素的吸附效率随时间的变化时间甲恶唑噻唑甲基嘧啶二甲基嘧啶5min90.09％42.62％37.70％58.43％10min91.07％45.08％39.77％61.92％20min92.86％53.01％47.68％70.40％40min93.31％55.15％48.99％71.99％60min94.65％61.72％56.98％77.76％90min95.21％63.87％58.53％81.19％120min95.51％66.43％61.41％82.58％180min96.03％69.71％64.24％84.96％结果如表2和图4所示，说明该生物炭对恶唑的吸附很快就达到了90％；噻唑、甲基嘧啶、二甲基嘧啶在吸附180min之后，吸附率才达到69.71％、64.24％及84.96％。实施例4称取0.5g实施例1中制备的改性后的生物炭于50ml的比色管中，加入10ml浓度分别为8、12、16、20、30、40mg/l的磺胺类抗生素，在25、35、45℃下恒温震荡24h。过滤溶液，对滤液中磺胺类抗生素浓度进行分析。该生物炭对四种抗生素(甲恶唑、噻唑、甲基嘧啶以及二甲基嘧啶)的吸附效果，在35℃下表现得最好。以上通过实施例对本发明的进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。当前第1页12