降解抗生素的碳量子点‑钛酸镍复合降解剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化降解有机污染物技术领域，尤其涉及一种降解抗生素的碳量子点-钛酸镍复合降解剂及其制备方法。

背景技术：

抗生素生产过程包括微生物发酵、过滤、萃取、结晶、提炼、精制等过程，产生的废水具有有机物浓度高、成分复杂、存在生物毒性物质、色度高、ph波动大、间歇排放等特点，是一类较难处理的工业废水。目前，国内外对水中抗生素的去除主要还是依赖常规的好氧、厌氧或厌氧加好氧的生物处理方法，但由于抗生素所具有的抗药性，使得生物处理方式无法正常发挥作用，处理后并不能完全达到制药工业废水污染物排放标准。因此，寻找高效、实用的抗生素废水处理方法成为许多企业的当务之急。

光催化是一项利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用的技术，通过这种手段来分解对人体和环境有害的有机物质，同时不会造成资源的浪费与附加污染的形成。大量研究表明，几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成为有机物污染治理领域的研究热点之一，有望取代生物处理法，实现对抗生素尤其是具有生物毒性的抗生素的高效、稳定降解。目前应用最广泛的是紫外光激发的tio2基光催化剂，但是由于其带隙较宽(3.2ev)，仅在紫外光范围有响应，在可见光范围内并不具有催化活性，因而tio2基光催化剂在使用过程中对太阳光的利用率较低，这大大限制了这类催化剂的实际应用。近年来研究人员纷纷将目光转向了新型可见光活性光催化剂的开发，目前开发的可见光催化剂有带隙较窄的半导体材料，如钨酸铋、钛酸镍、铁酸锌等。在可见光的照射下，这类带隙较窄的半导体材料价带上的电子被激发到导带上形成电子-空穴对，分别引起氧化反应。然而，但是其光生电子和空穴的复合率过快，从而降低了其光催化活性，因此需要找到一种有效的方法降低这类半导体材料光生电子和空穴的复合率，提高这类半导体材料对有机污染物尤其是抗生素的光催化降解能力。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低的降解抗生素的碳量子点-钛酸镍复合降解剂的制备方法，所制备的碳量子点-钛酸镍复合降解剂具有对抗生素降解效率高、光催化稳定性好等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种降解抗生素的碳量子点-钛酸镍复合降解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将醋酸镍、钛酸四丁酯和柠檬酸钠加入到有机溶剂中，混合搅拌均匀，得到钛酸镍前驱体溶液；

(2)在葡萄糖的水溶液中加入乙二胺，搅拌均匀后在140℃～220℃下反应，时间为3h～8h，得到碳量子点溶液；

(3)将步骤(1)所得的钛酸镍前驱体溶液和步骤(2)所得的碳量子点溶液混合，搅拌均匀后在120℃～150℃下进行水热反应，时间为18h～24h，反应完毕后离心，对沉淀产物进行后处理，得到碳量子点-钛酸镍复合降解剂。

优选地，所述步骤(1)中，所述醋酸镍、钛酸四丁酯和柠檬酸钠的摩尔比为1∶1∶0.5～0.1。

优选地，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。

优选地，所述步骤(2)中，所述葡萄糖、乙二胺和水的比值为5～6mol∶0.25～0.5l∶8～10l。

优选地，所述步骤(3)中，所述钛酸镍前驱体溶液与碳量子点溶液的体积比为25～50∶2.5～5。

优选地，所述步骤(3)中，所述后处理为：依次采用去离子水和乙醇对沉淀产物进行洗涤，在温度为45℃～65℃的环境下干燥6h～10h。

一种碳量子点-钛酸镍复合降解剂，上述的制备方法所制得。

本发明所制备碳量子点-钛酸镍复合降解剂能够高效降解抗生素的原理为：

通过水热合成法，可以使碳量子点附着在钛酸镍的表面，碳量子点可以接收钛酸镍导带中的电子，有效分离钛酸镍的光生电荷，从而抑制电荷的复合，因而更多的电子可以沿着碳量子点的导带网络传输，进而促使钼酸铋的电子-空穴寿命延长，提高了光生电子的利用率，从而提高催化剂的催化活性，更多的电子空穴对和溶液中的氧化剂或者还原剂发生反应生成活性自由基，降解抗生素分子。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用水热合成法制备碳量子点-钛酸镍复合降解剂，可以使碳量子点附着在钛酸镍的表面，接收钛酸镍导带中的电子，阻止电荷的复合，提高钛酸镍催化剂的催化活性。另外，本发明以葡萄糖为原料水热合成碳量子点，所合成的碳量子点的尺寸很小，可在可见光下吸收低能光子，并释放出高能光子，从而激发钛酸镍形成电子空穴对，进一步提高了钛酸镍的光催化活性。

2、本发明制备工艺简单、反应条件容易控制、原料成本低、耗能少，所制备的碳量子点-钛酸镍复合降解剂在可见光下具有很好的光催化性能，可广泛用于光降解抗生素，特别适用于光催化降解乙酰螺旋霉素，具有潜在的工业化应用前景。

附图说明

图1为实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂以及对比例1的钛酸镍光催化剂光催化降解废水中的乙酰螺旋霉素对应的时间-降解效率的关系图。

图2为实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂循环反应五次的光催化降解性能曲线图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本实施例的降解抗生素的碳量子点-钛酸镍复合降解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.48g醋酸镍、3.4g钛酸四丁酯和1.47g柠檬酸钠加入到100ml乙二醇中，混合搅拌均匀，得到钛酸镍前驱体溶液；

(2)将葡萄糖溶于去离子水中配置成浓度为0.6m的葡萄糖溶液；取10ml该葡萄糖溶液，加入0.35ml乙二胺，搅拌均匀后在180℃下反应6h，得到碳量子点溶液；

(3)将步骤(1)所得的50ml钛酸镍前驱体溶液和步骤(2)所得的5ml碳量子点溶液混合，搅拌均匀后在150℃下进行水热反应，时间为20h，反应完毕后离心，依次采用去离子水和乙醇对沉淀产物进行洗涤，在温度为50℃的环境下干燥8h，得到碳量子点-钛酸镍复合降解剂。

对比例1：

一种本对比例的钛酸镍光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.48g醋酸镍、3.4g钛酸四丁酯和1.47g柠檬酸钠加入到100ml乙二醇中，混合搅拌均匀，得到钛酸镍前驱体溶液；

(2)将步骤(1)所得的50ml钛酸镍前驱体溶液在150℃下进行水热反应，时间为20h，反应完毕后离心，依次采用去离子水和乙醇对沉淀产物进行洗涤，在温度为50℃的环境下干燥8h，得到钛酸镍光催化剂。

将实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂与对比例1的钛酸镍光催化剂进行光催化降解废水中抗生素乙酰螺旋霉素的对比，具体过程如下：

a.在两个200ml的锥形瓶中各加入100ml浓度为10mg/l的乙酰螺旋霉素溶液，在避光环境下将对比例1的10mg钛酸镍光催化剂加入到其中一个乙酰螺旋霉素溶液中，将10mg实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂加入到另一个乙酰螺旋霉素溶液中，均在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡。用紫外可见分光光度仪分别测定乙酰螺旋霉素浓度，代表待降解的初始液浓度并记为c0。

b.将步骤a的两个加入光催化剂的乙酰螺旋霉素溶液在可见光光源500w的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为20cm。每隔10min从每组的反应体系内各吸取5ml溶液，在5000r/min的转速下离心5min后，吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测定上清液中乙酰螺旋霉素残余浓度并记为c。待光照反应60min后，关闭氙灯。

以c/c0为纵坐标，以光照时间为横坐标，作对比例1的钛酸镍光催化剂以及实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂光催化降解废水中的乙酰螺旋霉素对应的时间-降解效率的关系图，结果如图1所示，由图可知，可见光照射30min后，实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂对乙酰螺旋霉素的降解率高达95.2％，而对比例1的钛酸镍光催化剂在可见光照射60min后对乙酰螺旋霉素的降解率还不到80％，这表明，本发明的碳量子点-钛酸镍复合降解剂的光催化活性远高于单一的钛酸镍光催化剂。

实施例2：

实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂在光催化降解乙酰螺旋霉素过程中的稳定性研究：

a.称取10mg实施例1的碳量子点-钛酸镍复合降解剂，添加至100ml浓度为10mg/l的乙酰螺旋霉素的废水中；将该添加了光催化剂的乙酰螺旋霉素废水置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。

b.将步骤a的加入光催化剂的乙酰螺旋霉素溶液在可见光光源500w的氙灯下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为20cm。待光照反应60min后，关闭氙灯。将反应后的溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中污染物残余浓度c并计算降解效率。

c.收集步骤b反应后的碳量子点-钛酸镍复合降解剂，并重新加入到100ml浓度为10mg/l的乙酰螺旋霉素的废水中，重复吸附平衡-光催化降解-计算降解效率-收集碳量子点-钛酸镍复合降解剂过程五次。以乙酰螺旋霉素的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，绘制碳量子点-钛酸镍复合降解剂循环反应五次的光催化性能曲线图，如图2所示，经过五次循环后，碳量子点-钛酸镍复合降解剂依然展现出高效的光催化性能，五次循环的降解效率依次为99.1％，98.5％，97.1％，95.7％和94.4％。由此说明本发明所制备的碳量子点-钛酸镍复合降解剂是一种稳定且高效的新型抗生素复合光催化剂，具有潜在的工业化应用前景。

实施例3：

(1)将醋酸镍、钛酸四丁酯和柠檬酸钠以摩尔比为1∶1∶0.5的比例加入到乙二醇中，混合搅拌均匀，得到钛酸镍前驱体溶液；

(2)将葡萄糖溶于去离子水中配置成浓度为0.6m的葡萄糖溶液；将乙二胺加入到该葡萄糖溶液，其中乙二胺与葡萄糖溶液的体积比为0.5∶10，搅拌均匀后在200℃下反应8h，得到碳量子点溶液；

(3)将步骤(1)所得的钛酸镍前驱体溶液和步骤(2)所得的碳量子点溶液混合，其中，钛酸镍前驱体溶液与碳量子点溶液的体积比为30∶5，搅拌均匀后在150℃下进行水热反应，时间为,4h，反应完毕后离心，依次采用去离子水和乙醇对沉淀产物进行洗涤，在温度为50℃的环境下干燥8h，得到碳量子点-钛酸镍复合降解剂。

本实施例的碳量子点-钛酸镍复合降解剂在降解废水中乙酰螺旋霉素的应用：

a.选取河南驻马店某制药厂乙酰螺旋霉素生产废水，经检测，乙酰螺旋霉素浓度超过200mg/l，将该废水稀释至乙酰螺旋霉素浓度为10mg/l。

b.按碳量子点-钛酸镍复合降解剂与稀释后的乙酰螺旋霉素废水的比值为10g∶100l的比例在上述稀释后的乙酰螺旋霉素废水中加入本实施例的碳量子点-钛酸镍复合降解剂，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡。用紫外可见分光光度仪测定乙酰螺旋霉素浓度，代表待降解的初始液浓度并记为c0。

c.采用可见光光源500w的氙灯照射步骤b的加入光催化剂的乙酰螺旋霉素废水并开始计时，光源与液面距离为20cm。待光照反应60min后，关闭氙灯。静置后吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测定上清液中乙酰螺旋霉素残余浓度并记为c。以c/c0为降解率，结果表明，可见光照射60min后，本实施例的碳量子点-钛酸镍复合降解剂对工业废水中的乙酰螺旋霉素降解效率达到88.2％，这表明，本发明的碳量子点-钛酸镍复合降解剂在降解乙酰螺旋霉素废水中具有很好的工业化应用前景。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。