一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐氧化除污染的水处理方法与流程

本发明涉及一种水处理方法，具体涉及一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法。

背景技术：

针对水体中出现的新兴微量有机污染物如抗生素类、内分泌干扰物、药品和个人护理用品等，现有的常规水处理手段并不能很好的完成对它们的处理，而过一硫酸盐呈固体，便于运输储存，是一种绿色氧化剂，已被国家正式列入饮用水消毒剂产品目录，可以通过热活化、碱活化、过渡金属活化、微波活化等多种方式对其进行活化产生硫酸根自由基，进而无选择性地高效降解有机物。在酸性矿山废水(amd)中存在着一种可以在极端酸性环境下生存的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(a.ferrooxidans)，它可以将fe²⁺快速氧化，氧化过程中还伴随有施氏矿物、黄铁矾等次生铁矿物的合成，这类次生铁矿物可以与过一硫酸盐(pms)构成非均相类芬顿体系。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法，解决传统芬顿反应ph适用范围窄、铁消耗量大、容易产生铁泥沉淀、出水浑浊等弊端。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法是通过以下步骤实现的：将待处理水引入水处理单元，将破碎过100目筛的次生铁矿物和过一硫酸盐同时投加到水处理单元，保证次生铁矿物的浓度为0.1～10g/l，过一硫酸盐的浓度为0.5～10mm/l，在水力反应停留时间为1～3h,机械搅拌的状态下进行水处理，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染，再将处理后的水引入沉淀单元使次生铁矿物静置沉淀以后即可出水。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法中所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过一硫酸钙、过一硫酸镁中的一种或几种按任意比混合的混合物。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法中所述的酸优选为硫酸。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法中所述次生铁矿物根据待处理废水的ph不同而有所改变，当待处理水ph>3时，使用的次生铁矿物为施氏矿物，当待处理水ph<3时，使用的次生铁矿物为介于施氏矿物与黄铁矾之间的矿物。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法中所述施氏矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(a.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×10⁷cells/ml，体系初始ph为2.50，na2so4为16mmol/l，feso4为160mmol/l，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法中所述施氏矿物和黄铁矾的混合物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(a.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×10⁷cells/ml，体系初始ph为2.50，(nh4)2so4为16mmol/l，feso4为160mmol/l，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法的原理如下：施氏矿物[fe8o8(oh)8-2x(so4)x]是一种结晶较差的无定型羟基硫酸铁矿物,具有较大的比表面积,在ph<2.5的情况下会发生溶解,而它在嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(a.ferrooxidans)的作用下可以进一步转化为晶体矿物黄铁矾[(k⁺na⁺nh4⁺h3o⁺)fe3(so4)2(oh)6],黄铁矾相较于施氏矿物更难以被酸溶解,可以在低ph条件下稳定存在，因此，通过调控次生铁矿物形成过程中的参数可以控制后续次生铁矿物与过一硫酸盐构成的类芬顿体系中铁的溶出情况，进而保证大部分污染物都是被通过非均相反应机制产生的自由基降解。水体中部分过一硫酸盐和部分污染物都会通过分子间作用力或者静电以及共价键力吸附在矿物表面，吸附在矿物表面的过一硫酸盐与矿物表面的fe³⁺发生类似于均相体系中fe³⁺与过一硫酸盐的反应产生so4·－和·oh，然后无选择性地降解有机物，矿物表面的fe³⁺也会有少部分溶出，从而在水体中与未吸附在矿物表面的过一硫酸盐构成均相类芬顿体系产生自由基降解有机物。

本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法具有以下优点：1、过一硫酸盐作为粉末状固体，化学性质稳定，运输储存方便，价格适中，反应后不会产生有毒副产物。

2、作为催化剂的次生铁矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(a.ferrooxidans)生物合成，来源易得且成本低廉。

3、次生铁矿物与过一硫酸盐构成的非均相体系ph适用范围广，受水体影响小，而且反应过程中铁的溶出减少，避免了出水色度增加的问题。

本发明的方法采用次生铁矿物和过一硫酸钾联用，在1.5h可以将2，4-二氯酚降解90％，效果远优于单独投加过一硫酸钾或次生铁矿物。

附图说明

图1是一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法反应机理图；其中≡fe表示矿物表面的fe，在实际处理系统中，由铁的价态循环引起的过一硫酸盐的分解在矿物表面和水体中都有发生，但是发生在矿物表面的分解占大多数；

图2是一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法的工艺流程图；

图3是一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化去除2，4-二氯酚的降解效果图；其中，■代表次生铁矿物和过一硫酸盐共同存在时2，4-二氯酚的降解率，★代表过一硫酸盐单独存在时2，4-二氯酚的降解率，▲代表次生铁矿物单独存在时2，4-二氯酚的降解率；

图4是一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法中使用的施氏矿物的扫描电镜图片，其放大倍数为15000倍；

图5是一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(pms)氧化除污染的水处理方法中使用的介于施氏矿物与黄铁矾之间的矿物的扫描电镜图片，其放大倍数为10000倍。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐氧化除污染的水处理方法，它是按照以下方式进行的：

将待处理水引入水处理单元，将破碎后过100目筛的次生铁矿物和过一硫酸盐同时投加到水处理单元，保证次生铁矿物的浓度为0.1～10g/l，过一硫酸盐的浓度为0.5～10mm/l，在水力反应停留时间为1～3h，机械搅拌的状态下进行水处理，再将处理后的水引入沉淀单元使次生铁矿物静置沉淀以后即可出水，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸盐氧化除污染。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过一硫酸钙、过一硫酸镁中的一种或几种按任意比例混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：当待处理的垃圾渗滤液的ph>3时，次生铁矿物为施氏矿物，当待处理的垃圾渗滤液的ph<3时，次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：施氏矿物是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在菌密度为2.4×10⁷cells/ml，体系初始ph为2.50，在含有浓度为16mmol/l的na2so4溶液和浓度为160mmol/lfeso4溶液中，以及转速160r/min的条件下培养8天获得。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在菌密度为2.4×10⁷cells/ml，体系初始ph为2.50，在含有浓度为16mmol/l(nh4)2so4溶液和浓度为160mmol/lfeso4溶液中，以及转速160r/min的条件下培养8天获得。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：次生铁矿物的浓度为1～8g/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：次生铁矿物的浓度为2～6g/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：次生铁矿物的浓度为3～5g/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐的浓度为1～9mm/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐的浓度为1～7mm/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐的浓度为1～5mm/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐的浓度为1～3mm/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐的浓度为1～2mm/l。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：水力反应停留时间为1～2h。其它与具体实施方式一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸钾(pms)氧化除污染的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：首先将待处理水引入调节单元，由于待处理水的ph在7.5以下，故无需进行调节，然后将待处理水引入水处理单元，将破碎过100目筛的次生铁矿物和过一硫酸钾同时投加到水处理单元，在水力反应停留时间为1.5h,机械搅拌的状态下进行水处理，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸钾(pms)氧化除污染，再将处理后的水引入沉淀单元使次生铁矿物静置沉淀以后即可出水。其中，次生铁矿物的浓度为3g/l，过一硫酸钾的浓度为2mm/l，待处理水中含0.5mg/l2，4-二氯酚。

本实施例的待处理的垃圾渗滤液的ph>3，次生铁矿物为施氏矿物。

本实施例的2，4-二氯酚去除效果见图3，由图可知，次生铁矿物和过一硫酸钾联用，在1.5h可以将2，4-二氯酚降解90％，效果远优于单独投加过一硫酸钾或次生铁矿物。

使用的施氏矿物处理后的扫描电镜图片如图4所示，从图中可以看出矿物表面为无定型的绒丝状且无明显晶体结构。

实施例2

本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸钠(pms)氧化除污染的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：首先将待处理水引入调节单元，由于待处理水的ph在7.5以下，故无需进行调节，然后将待处理水引入水处理单元，将破碎过100目筛的次生铁矿物和过一硫酸钠同时投加到水处理单元，在水力反应停留时间为1.5h，机械搅拌的状态下进行水处理，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸钠(pms)氧化除污染，再将处理后的水引入沉淀单元使次生铁矿物静置沉淀以后即可出水。其中，次生铁矿物的浓度为5g/l，过一硫酸钠的浓度为1mm/l，待处理水中含0.5mg/l2，4-二氯酚。

本实施例的待处理的垃圾渗滤液的ph<3，次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物。

本实施例采用次生铁矿物和过一硫酸钠联用，在1.5h可以将2，4-二氯酚降解90％，效果远优于单独投加过一硫酸钠或次生铁矿物。

使用的介于施氏矿物与黄铁矾之间的矿物处理后的扫描电镜图片如图5所示，从图中可以看出矿物表面介于无定型结构和规整的晶体结构之间。

实施例3

本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸铵(pms)氧化除污染的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：首先将待处理水引入调节单元，由于待处理水的ph在7.5以下，故无需进行调节，然后将待处理水引入水处理单元，将破碎过100目筛的次生铁矿物和过一硫酸铵同时投加到水处理单元，在水力反应停留时间为1.5h,机械搅拌的状态下进行水处理，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸铵(pms)氧化除污染，再将处理后的水引入沉淀单元使次生铁矿物静置沉淀以后即可出水。其中，次生铁矿物的浓度为4g/l，过一硫酸铵的浓度为3mm/l，待处理水中含0.5mg/l2，4-二氯酚。

本实施例的待处理的垃圾渗滤液的ph<3，次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物。

本实施例采用次生铁矿物和过一硫酸铵联用，在1.5h可以将2，4-二氯酚降解90％，效果远优于单独投加过一硫酸铵或次生铁矿物。

实施例4

本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸钙(pms)氧化除污染的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：首先将待处理水引入调节单元，由于待处理水的ph在7.5以下，故无需进行调节，然后将待处理水引入水处理单元，将破碎过100目筛的次生铁矿物和过一硫酸钙同时投加到水处理单元，在水力反应停留时间为1.5h,机械搅拌的状态下进行水处理，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸钙(pms)氧化除污染，再将处理后的水引入沉淀单元使次生铁矿物静置沉淀以后即可出水。其中，次生铁矿物的浓度为7g/l，过一硫酸钙的浓度为6mm/l，待处理水中含0.5mg/l2，4-二氯酚。

本实施例采用次生铁矿物和过一硫酸钙联用，在1.5h可以将2，4-二氯酚降解90％，效果远优于单独投加过一硫酸钙或次生铁矿物。

实施例5

本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸镁(pms)氧化除污染的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：首先将待处理水引入调节单元，由于待处理水的ph在7.5以下，故无需进行调节，然后将待处理水引入水处理单元，将破碎过100目筛的次生铁矿物和过一硫酸镁同时投加到水处理单元，在水力反应停留时间为1.5h,机械搅拌的状态下进行水处理，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸镁(pms)氧化除污染，再将处理后的水引入沉淀单元使次生铁矿物静置沉淀以后即可出水。其中，次生铁矿物的浓度为10g/l，过一硫酸镁的浓度为5mm/l，待处理水中含0.5mg/l2，4-二氯酚。

本实施例的待处理的垃圾渗滤液的ph>3，次生铁矿物为施氏矿物。

本实施例采用次生铁矿物和过一硫酸镁联用，在1.5h可以将2，4-二氯酚降解90％，效果远优于单独投加过一硫酸镁或次生铁矿物。