本发明属于有机废水领域，具体涉及一种基于超临界水氧化处理所述的有机废水所产生的盐沉积的方法以及处理系统。
技术背景
超临界水(supercriticalwater，简称scw)是指温度和压力在高于其临界点(t＝374℃，p＝22mpa)时所具有特殊性质状态的水。超临界水具有高扩散性和低粘度，能按任意比例与有机物、氧气互溶，在超临界水氧化过程中，实现了在均相条件下反应，大大减小了传质、传热的阻力，从而在极短的时间内实现对有机物的完全氧化。
将超临界水氧化技术应用于废水处理领域，具有及其广阔的前景，但目前仍面临两个工业化难题，一个是盐沉积堵塞，二个是设备腐蚀。针对盐沉积堵塞问题，因为超临界水极低的介电常数，致使盐类在超临界水中溶解度极低，容易析出而沉积在反应器底部和侧壁，沉积在反应器上的盐，一方面会堵塞设备与管道，另一方面，会严重影响设备传热，导致传热效率降低，甚至影响设备的正常使用。为了解决盐沉积堵塞问题，国内外对其进行了广泛的研究，提出了不同的技术解决方案，包括反应器设计、机械刷、高流速、添加剂、极端压力操作等，虽在一定程度上有减缓沉积堵塞的效果，但并未在根本上解决这个问题取得良好的效果。以蒸发壁反应器为例，尽管能够极大的缓解反应器内盐沉积问题，但仍存在一些诸如多孔管机械性能差、反应器内局部存在盐沉积等问题亟待解决。
有效解决反应器内盐沉积堵塞的问题，成为超临界水氧化工业化应用中的关键一环。
技术实现要素：
为解决有机废水特别是高盐有机废水采用超临界水氧化处理方法中容易存在盐沉淀、堵塞反应器的技术难题，本发明提供了一种有机废水超临界水氧化的除盐方法，旨在有效处理沉积在超临界水反应器上的沉积盐。
本发明另一目的在于，提供一种有机废水超临界水氧化的除盐系统，旨在通过所述的系统，实现盐的高效去除。
一种有机废水超临界水氧化的除盐方法，向有机废水超临界水氧化的反应器中投加离子液体，将超临界水氧化处理过程的盐富集至离子液体相中。
本发明人独创性地采用离子液体，用于溶解超临界水氧化过程的盐，使反应器中的盐富集在离子液体中；再通过将富集有盐的离子液体转移出反应器中，实现盐的去除。
在水的超临界状态下，离子液体与超临界水氧化过程中物质性质差异性较大，不与超临界水氧化过程中物质相溶，且密度较超临界水氧化过程中物质大，实现两相液液分层。除此之外，离子液体还具有对盐类溶解能力强、不被氧化剂氧化的特点。不溶于超临界水氧化系统中的盐类物质在重力的作用下，进入下层离子液体相中，实现再溶解，从而有效避免超临界水氧化过程中析出的盐沉积堵塞在反应器底部。
本发明中，所述的离子液体优选在超临界水氧化处理前添加，独创性地实现在超临界水氧化反应过程中，同步将反应过程中的盐富集至离子液体中，再及时转移出富集有盐的离子液体，从而，达到在线、同步去除有机废水超临界水氧化过程的盐沉淀。
本发明所述的离子液体可为现有熟知的离子液体；例如，咪唑类离子液体。
作为优选，所述的离子液体为[emim]bf4、[c4min]febr4、[bmim]br、[bmim]bf6、[bmim]fecl4中的至少一种。
优选的离子液体蒸汽压低、液程宽、溶解能力强。且在超临界水状态下，与超临界水具有较大的性质差异性。不与超临界水相溶，密度比超临界水大，对盐类物质具有很好的溶解性。本发明优选的离子液体可有效从超临界水氧化的反应体系以及反应器中去除盐沉积。
所述的有机废水优选为高盐有机废水。
本发明还公开了一种有机废水超临界水氧化的除盐系统，包括超临界水氧化的反应器、液固分离器、换热器、混合器；
混合器设有废水入口、氧气入口和料液出口，所述的料液出口与反应器的物料入口连接；
所述的反应器还设有反应液出口、离子液体入口和离子液体出口；其中，离子液体出口与液固分离器的料液入口连接；
液固分离器还设有盐出口和离子液体回用出口；离子液体回用出口与换热器的壳程的入口连接，换热器的壳程出口与反应器的离子液体入口连接；
换热器的管程入口与反应器的反应液出口连接。
本发明所述的系统中，将位于反应器下部的富集有盐的离子液体转移至液固分离器中，使溶液体系中的盐析出；析出母液(离子液体)经换热器换热后循环回用至反应器中。本发明所述的系统可有效避免反应器长周期运转过程中，溶解在下层离子液体中的盐类物质达到饱和而析出；实现超临界水氧化处理过程中的盐的在线、同步、连续去除；此外，还可将离子液体回收利用。
本发明系统，反应器下层的离子液体相经转移至液固分离器中，液固分离器外壁缠绕半管，半管中通入冷却水，用于离子液体相物质的冷却结晶，析出的盐经过静置后实现固液分离，沉积的盐从液固分离器下部输出后进入下游盐的干燥及回收工序，上层的离子液体经过换热器，实现与反应器中上层流出反应液换热后回到反应器中，实现下层离子液体相循环除盐的目的。
高盐废水来路通过止回阀v1和阀v2与混合器的废水入口连接。具体为：高盐废水来路与止回阀v1的输入端连接，止回阀v1的输出端与阀v2的输入端连接，阀v2的输出端与混合器的废水入口连接。
氧气来路通过止回阀v3和阀v4与混合器的氧气入口连接。具体为：氧气来路与止回阀v3的输入端连接，止回阀v3的输出端与阀v4的输入端连接，阀v4的输出端与混合器的氧气入口连接。
作为优选，混合器出口与反应器的物料入口的连接管路插入反应器腔室内，且连接管路的插入端接近反应器内的液面。
所述反应器与混合器相连的连接管线，伸入反应器内部一定的高度，因为反应器中有液液两相，尽量减少对液液两相的扰动；管线伸入反应器的高度也不能太低，避免在去除反应器侧壁沉积盐的过程中，因为液位被抬高，而导致入口管线浸没在反应液中。
反应器的离子液体出口与液固分离器的料液入口连接的管路上依次设置有减压阀v6和止回阀v5；其中，反应器的离子液体出口与减压阀v6的输入端连接，减压阀v6的输出端与止回阀v5的输入端连接，止回阀v5的输出端与液固分离器的料液入口连接。
作为优选，反应器的离子液体出口与液固分离器的料液入口连接的管路插入液固分离器腔室内，且连接管路的插入端接近液固分离器内的液面。连接管路距离液固分离器液位一定高度，避免对液体造成扰动，影响固液分离效率。
所述的液固分离器设置有冷却装置，例如，所述的液固分离器设置有夹套，夹套内循环有冷却介质，或者在液固分离器外侧壁缠绕半管的形式，在所述的半管中通入冷却水，对装置内物质进行有效冷却。
所述液固分离器，底部采用锥型的形式，便于沉积的盐类物质集中通过出口管线快速输出
作为优选，控制液固分离器的溶液的温度为100～180℃。
作为优选，液固分离器的离子液体回用出口与换热器的壳程入口的连接管路上还并联设置有离子液体储罐。
所述的液固分离器的离子液体回用出口分别与换热器的壳程入口和离子液体储罐的入口连接。离子液体储罐的出口同样与换热器的壳程入口连接。所述离子液体储罐与液固分离器和换热器相连管道并联，在去除反应器侧壁沉积盐的过程中，接通离子液体储罐部分管线线路；在去除反应器底部盐沉积堵塞的过程中，则关闭离子液体储罐部分管线线路，实现两个工艺过程管道的快速切换。
所述的并联的离子液体储罐，具体连接方式为：液固分离器的离子液体回用出口与阀v10的输入端连接，阀v10的输出端与换热器的壳程入口连接。液固分离器的离子液体回用出口与阀v10的输入端连接管路之间还设置有与离子液体储罐入口连接的支路；该支路上设置有阀v11。离子液体储罐出口通过阀v12与阀10的输出端与换热器的入口连接的管路连接。
换热器壳程出口的离子液体的温度为350～380℃。
作为优选，所述的反应器侧壁安装有用于监测离子液体和超临界水液液分界面位置高度的液位计。
作为优选，所述的换热器的壳程出口与反应器的离子液体入口的连接管路上设置有用于调控回流离子液体流量的控制调节阀；所述的控制调节阀受控于液位计的控制信号。
所述的换热器的壳程出口与反应器的离子液体入口的连接管路上依次串联设置有阀v13、增压泵p1、阀v14、止回阀v16、控制调节阀v17、和阀v18。所述的换热器的壳程出口与阀v13的输入端连接，阀v18的输出端与反应器的离子液体入口的连接。
作为优选，反应器的反应液出口设置有两个，包括位于上部的上出口和位于下部的下出口；所述的上出口和下出口分别或合并后与换热器的管程入口连接。
本发明所述的反应器设置两个平行的上层反应液出口管线，在去除反应器下层盐沉积堵塞过程中，打开下部反应液出口管线，关闭上部反应液出口管线。在去除反应器侧壁盐沉积过程中，因为上层反应液位高度被抬高，打开上部反应液出口管线，关闭下部反应液出口管线。
作为优选，反应器的上出口与阀v19的输入端连接，所述的下出口与阀v20的输入端连接，v19的输出端和阀v20的输出端合并或分别与减压阀v21的输入端连接，v21的输出端与换热器的管程入口连接；换热器的管程出口接入能量回用系统。
关闭阀门v10，打开阀门v11和v12，离子液体储罐d1中的离子液体经过泵p1，打入反应器r1下层离子液体相中，通过dcs系统控制控制阀v17的开度，通过控制阀v17的开度从而有效控制反应器中液液两相分界面的高度，使下层离子液体相的液位高度升到，升高到没过上层液位高度的位置，使氧化反应相侧壁沉积盐的部位浸没在液位升高的下层离子液体相中，因为离子液体在水的超临界状态下对盐有很好的溶解效果，使沉积在侧壁的盐重新溶解在下层离子液体相中，从而有效解决反应器侧壁盐沉积的问题。在盐完全溶解到下层离子液体相中后，通过减小控制阀v17的开度，增加阀v11的开度，从而有效降低下层离子液体相的液位高度，使液液上下层高度以及分界面位置恢复如初，从而实现反应器侧壁上盐去除的工艺过程。
本发明所述的系统，整合了反应单元、除盐单元、储料单元、换热单元和控制单元：
反应单元，采用釜式反应器，在反应之前预先向反应器中加入一定量的离子液体，实现液液分层，从而有效解决下层盐沉积堵塞的问题；
除盐单元，采用液固分离器，采用冷却水进行冷却降温，在低温低压下实现盐的冷却析出，从而在线回收盐类物质以及离子液体的循环利用；
储料单元，采用离子液体储罐，用于储存一定量的离子液体，该部分离子液体用于满足升高反应器中下层离子液体相的液位高度，实现反应器侧壁沉积盐的去除；
换热单元，采用管壳式换热器，壳程通入在线除盐过程中析出了盐类的离子液体，管侧通入反应器中流出的上层反应液，实现热量的再利用；
控制单元，采用dcs控制系统，将反应器中液液分层界面位置高度作为输入信号，逻辑调节控制阀门开口大小，实现在线除盐过程以及去除反应器侧壁沉积盐过程的平稳运行
有益效果：
(1)本发明独创性地采用离子液体应用于有机废水超临界水氧化中盐沉淀的脱除，且优选的离子液体在水的超临界状态下具有如下特点：与超临界水不相溶；密度比超临界水大；盐在溶剂中的溶解度大；
(2)提出了一种利用两相分层的方法，有效去除超临界水氧化过程中沉积堵塞在反应器底部的盐；
(3)提出了一种活塞式去除超临界水氧化反应器侧壁沉积盐的方法；
(4)提出了一种去除盐沉积堵塞、盐回收以及能源整合利用的组合新工艺；
(5)本发明中，实现了在线、连续将超临界水氧化反应过程产生的盐转移出反应器，提升废水处理效果。
附图说明
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明一种有机废水超临界水氧化的除盐系统工艺流程图。
图中：r1为超临界水氧化的反应器；m1为混合器；s1为液固分离器；d1为离子液体储罐；e1为换热器；p1为增加泵；v1、v3、v5、v16为止回阀；v6、v21为减压阀；v17为控制调节阀；其它阀门为截止阀(本发明也简称阀)。
具体实施方式
如图1所示，有机废水超临界水氧化的除盐系统，包括超临界水氧化的反应器r1、液固分离器s1、换热器e1、混合器m1；
混合器m1设有废水入口、氧气入口和料液出口，所述的料液出口与反应器r1的物料入口连接；
所述的反应器r1还设有反应液出口、离子液体入口和离子液体出口；其中，离子液体出口与液固分离器s1的料液入口连接；
液固分离器s1还设有盐出口和离子液体回用出口；离子液体回用出口与换热器e1的壳程的入口连接，换热器e1的壳程出口与反应器r1的离子液体入口连接；
换热器e1的管程入口与反应器r1的反应液出口连接。
高盐废水来路通过止回阀v1和阀v2与混合器m1的废水入口连接。其中，高盐废水来路与止回阀v1的输入端连接，止回阀v1的输出端与阀v2的输入端连接，阀v2的输出端与混合器m1的废水入口连接。
氧气来路通过止回阀v3和阀v4与混合器m1的氧气入口连接。其中，氧气来路与止回阀v3的输入端连接，止回阀v3的输出端与阀v4的输入端连接，阀v4的输出端与混合器m1的氧气入口连接。
混合器m1出口与反应器r1的物料入口的连接管路插入反应器r1腔室内，且连接管路的插入端接近反应器r1内的液面。
反应器r1的离子液体出口与液固分离器s1的料液入口连接的管路上依次设置有减压阀v6和止回阀v5；其中，反应器r1的离子液体出口与减压阀v6的输入端连接，减压阀v6的输出端与止回阀v5的输入端连接，止回阀v5的输出端与液固分离器s1的料液入口连接。
反应器r1的离子液体出口与液固分离器s1的料液入口连接的管路插入液固分离器s1腔室内，且连接管路的插入端接近液固分离器s1内的液面。连接管路距离液固分离器s1液位一定高度，避免对液体造成扰动，影响固液分离效率
所述的液固分离器s1设置有冷却装置，例如，所述的液固分离器s1设置有夹套，夹套内循环有冷却介质，或者在液固分离器s1外侧壁缠绕半管的形式，在所述的半管中通入冷却水，对装置内物质进行有效冷却。
所述液固分离器s1，底部采用锥型的形式，便于沉积的盐类物质集中通过出口管线快速输出
液固分离器s1的离子液体回用出口与换热器e1的壳程入口的连接管路上还并联设置有离子液体储罐d1。其中，液固分离器s1的离子液体回用出口与阀v10的输入端连接，阀v10的输出端与换热器e1的壳程入口连接。液固分离器s1的离子液体回用出口与阀v10的输入端连接管路之间还设置有与离子液体储罐d1入口连接的支路；该支路上设置有阀v11。离子液体储罐d1出口通过阀v12与阀10的输出端和换热器e1的入口连接的管路连接。
所述的换热器e1的壳程出口与反应器r1的离子液体入口的连接管路上依次串联设置有阀v13、增压泵p1、阀v14、止回阀v16、控制调节阀v17、和阀v18。所述的换热器e1的壳程出口与阀v13的输入端连接，阀v18的输出端与反应器r1的离子液体入口的连接。
反应器r1的反应液出口设置有两个，包括位于上部的上出口和位于下部的下出口；所述的上出口和下出口分别或合并后与换热器e1的管程入口连接。其中，反应器r1的上出口与阀v19的输入端连接，所述的下出口与阀v20的输入端连接，v19的输出端和阀v20的输出端合并或分别与减压阀v21的输入端连接，v21的输出端与换热器e1的管程入口连接；换热器e1的管程出口接入能量回用系统。
所述的反应器r1内壁安装有用于监测离子液体和超临界水液面的液位计。
离子液体由增压泵p1打入反应器r1的底部，随着离子液体的注入，其中，溶解有一定盐含量的离子液体，通过离子液体出口转移至液固分离器s1，冷却析出盐，上层的除盐的离子液体直接经换热器e1换热或者流经离子液体储罐d1后再流经换热器e1换热，换热后的离子液体循环至反应器r1中。
本发明所述的系统的具体除盐方法为：
高盐废水以及氧化剂(氧气)经过升温升压后，在入口混合器m1中充分混合，进而进入反应器中进行超临界水氧化过程，实现高盐有机废水的快速氧化。在反应器r1发生超临界水氧化反应之前，在反应器内部预先加入了一定液位高度的离子液体，此处离子液体指的是离子液体[emim]bf4(下同)。在水的超临界状态下，因为离子液体具有较大的极性，与超临界水氧化过程中物质性质差异性较大，不与超临界水氧化过程中物质相溶，且密度较超临界水氧化过程中物质大，实现两相液液分层，下层为离子液体相，上层为氧化反应相。
氧化反应相中析出的盐，在重力的作用下，沉降进入到下层离子液体相中，实现再溶解。为了避免溶解在下层离子液体相中的盐类物质达到饱和而析出，下层离子液体相经减压阀v6减压后进入液固分离器s1中，液固分离器外壁缠绕半管，半管中通入冷却水(入口为：cws；出口为：cwr)用于离子液体相中盐的冷却结晶(例如控制液固分离器s1内料液的温度在100～180℃之间)，析出的盐经过静置后实现固液分离，沉积的盐经过阀v9后进入下游盐的干燥及回收工序，上层的离子液体经过换热器e1(例如，将回用的离子液体的温度提升至350～380℃)，实现与反应器r1中上层流出反应液换热，再经增加泵p1实现增压，最后经过阀门v18回到反应器r1中，实现下层离子液体相循环除盐的目的。
上述工艺过程有效解决了超临界水氧化过程反应器底部盐沉积堵塞的问题，为了进一步解决沉积在反应器侧壁上盐的问题，采用如下工艺过程，关闭阀门v10，打开阀门v11和v12，离子液体储罐d1中的离子液体经过泵p1，打入反应器r1下层离子液体相中，通过dcs系统控制控制阀v17的开度，通过控制阀v17的开度从而有效控制反应器中液液两相分界面的高度，使下层离子液体相的液位高度升到，升高到没过之前上层液位高度的位置，使之前氧化反应相侧壁沉积盐的部位完全浸没在液位升高的下层离子液体相中，因为离子液体在水的超临界状态下对盐有很好的溶解效果，使沉积在侧壁的盐重新溶解在下层离子液体相中，从而有效解决反应器侧壁盐沉积的问题。在盐完全溶解到下层离子液体相中后，通过减小控制阀v17的开度，增加阀v11的开度，从而有效降低下层离子液体相的液位高度，使液液上下层高度以及分界面位置恢复如初，从而实现反应器侧壁上盐去除的工艺过程。
上述整个工艺过程，实现了超临界水氧化过程中整个反应器中盐沉积问题的有效解决。本发明可高效、连续、在线转移反应器r1内盐沉积。