一种晶体硅太阳能电池片资源分类回收方法与流程

本发明属于固体废弃物处理领域，具体涉及一种废晶体硅太阳能电池片中铝、银、晶体硅分类回收方法。

背景技术：

晶体硅太阳能电池是光伏组件的基本组成部分，从上到下分别为正面电极、防反射膜、n型层、pn结、p型层和背面电极。正面电极一般为银（ag）的栅线电极，防反射膜为四氮化硅（si3n4），n型层是在硅基片上掺杂的磷（p）元素，p型层即为硅基片，背部的电极一般为刷满整面的铝（al）浆料。太阳能电池片的制作需在硅片表层进行制绒、扩散及电极印刷等程序，在回收完整的硅晶片时，高温已将电池表面的涂层破坏，需要经过一系列的化学蚀刻，去除硅片表层的其他涂层，得到纯净的硅片。

公开号为cn103920698a为的中国专利公开了一种废晶体硅太阳能电池片的分类回收方法，采用的naoh溶液-hno3溶液-hf溶液的分离回收步骤，该专利中naoh溶液在蚀刻电池片铝层的同时，也会将硅片蚀刻，对于蚀刻液中铝絮凝剂的回收难度增加；且hf溶液仅仅只能蚀刻氮化硅防反射层，对于n型结的去处效果不佳，影响多晶硅的纯度。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服以上技术缺陷，提供一种能够分离出更纯净的硅晶片的资源分类回收方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种晶体硅太阳能电池片资源分类回收方法，包括以下步骤：

1）清洁晶体硅太阳能电池片得到干净的硅晶片；

2）去除硅晶片表面的铝；

3）去除硅晶片表面的银；

4）去除硅晶片表面的防反射层以及n型结：在室温下，将步骤3）中已经去除铝和银的硅晶片洗干净，放入混合酸水溶液中，所述混合酸水溶液中含有体积分数为39%~41%的hno3和体积分数为5.5%~6.5%的hf，硅晶片在混合酸水溶液中反应75min以上，得到纯净的硅晶片。

进一步的，步骤1）的具体操作为：将晶体硅太阳能电池片用超声波清洗干净后用去离子水冲洗，得到干净的硅晶片。

进一步的，步骤2）的具体操作为：在室温条件下，将干净的硅晶片放入体积分数为20%~40%的hcl溶液中，反应时间为30min，去除硅晶片背面的铝涂层。

进一步的，步骤2）中：所述hcl溶液的体积分数为20%，在所述hcl溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚，添加量为0.5g/l。

进一步的，步骤2）中：在所述hcl溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，添加量为0.5g/l。

进一步的，步骤3）的具体操作为：在室温下，将步骤2）中已经去除铝的硅晶片清洗干净，放入体积分数为35%-40%的hno3溶液中，反应时间为20min，去除硅晶片正面的银栅线。

进一步的，步骤3）中：所述hno3溶液的体积分数为35%，在所述硝酸溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，添加量为0.5g/l。

进一步的，步骤4）中在所述混合酸水溶液中加入六亚甲基四胺，添加量为1g/l。

本发明的有益效果：

（1）现有技术中，对于使用naoh的方法对al涂层进行蚀刻，由于单质硅也会与naoh反应，因此反应过程中很容易造成过度蚀刻的现象，导致al涂层还未反应完，多晶硅也同时被碱溶液蚀刻掉。同时，在反应溶液体系中增加了硅元素的存在，对后续聚铝絮凝剂的回收增加了难度。本发明去除铝层采用hcl溶液，只针对al进行反应，不会对硅晶片造成蚀刻，因此避免了多晶硅的过度蚀刻，也使回收氯化铝絮凝剂的溶液体系相对简单，无其他杂质元素。

（2）现有技术中采用hf进行防反射层的去除，但是对n型层几乎没有反应效果，得到的硅晶片纯度不够，含有杂质。本发明中采用硝酸+氢氟酸的混合酸形式，增加了氧化性的硝酸，对硅晶片上的蓝色防反射层和n型结均有较好的去除效果，可以得到纯度较高的硅晶片。

（3）本发明，进一步加入了酸雾抑制剂，有效抑制挥发性酸酸雾的形成，减少对环境的影响。

下面结合附图和实施例对发明作一详细描述。

附图说明

图1为晶体硅太阳能电池资源化分类流程图；

图2为多晶硅资源化分类回收示意图；

图3为500倍电镜下20%盐酸中铝层的剥离过程图；

图4为35%浓度硝酸溶液对导电银浆脱除过程图；

图5为40%，6%混酸去除si3n4及n型结的过程图；

图6为40%，6%混酸去硅背面蚀刻的过程图；

图7为纯净硅片表面电镜图。

具体实施方式

一种晶体硅太阳能电池片资源分类回收方法，包括以下步骤：

1）清洁晶体硅太阳能电池片得到干净的硅晶片；

2）去除硅晶片表面的铝；

3）去除硅晶片表面的银；

4）去除硅晶片表面的防反射层以及n型结：在室温下，将步骤3）中已经去除铝和银的硅晶片洗干净，放入混合酸水溶液中，所述混合酸水溶液中含有体积分数为39%~41%的hno3和体积分数为5.5%~6.5%的hf，硅晶片在混合酸水溶液中反应75min以上，得到纯净的硅晶片。

步骤1）的具体操作为：将晶体硅太阳能电池片用超声波清洗干净后用去离子水冲洗，得到干净的硅晶片。

步骤2）的具体操作为：在室温条件下，将干净的硅晶片放入体积分数为20%~40%的hcl溶液中，反应时间为30min，去除硅晶片背面的铝涂层。所述hcl溶液的体积分数为20%时，在所述hcl溶液加入脂肪醇聚氧乙烯醚，添加量为0.5g/l。在所述hcl溶液加入十二烷基苯磺酸钠，添加量为0.5g/l。

步骤3）的具体操作为：在室温下，将步骤2）中已经去除铝的硅晶片清洗干净，放入体积分数为35%-40%的hno3溶液中，反应时间为20min，去除硅晶片正面的银栅线。所述hno3溶液的体积分数为35%时，在所述硝酸溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，添加量为0.5g/l。

步骤4）中在所述混合酸水溶液中加入六亚甲基四胺，添加量为1g/l。

实施例1

如图1、2所示，一种晶体硅太阳能电池片资源分类回收方法，包括以下步骤：

1）将晶体硅太阳能电池片用超声波清洗干净后用去离子水冲洗，得到干净的硅晶片。

2）在室温条件下，将洗干净的硅晶片放入体积分数20%-40%的hcl溶液中，反应时间为30min，可以将硅片背面的铝涂层蚀刻干净。当hcl的体积分数小于20%时，应当增加试剂浓度。循环使用的溶液体系中的铝质量浓度达到5%时，过滤分离溶液用于制作聚合氯化铝产品。

加入脂肪醇聚氧乙烯醚（jfc）w:v(质量比体积)=0.5g：1l，在hcl溶液体积分数为20%时，铝涂层蚀刻反应时间可缩短至20min。

在盐酸溶液中加入十二烷基苯磺酸钠w:v(质量比体积)=0.5g：1l，可有效抑制盐酸酸雾的产生，减少环境影响。

3）在室温下，将步骤2）中已经去除铝的硅晶片清洗干净，放入体积分数为35%-40%的hno3溶液中，反应时间为20min，可将硅片正面的银栅线蚀刻干净。当hno3溶液的体积分数低于35%时，则需要增加试剂浓度。循环使用的溶液体系中的银累积到一定浓度之后，利用agcl沉淀的方法分离出银，用置换的方法得到高纯度的银。

在体积分数为35%硝酸中加入十二烷基苯磺酸钠w:v(质量比体积)=0.5g：1l，可有效抑制硝酸酸雾的产生，减少环境影响。

4）在室温下，将步骤3中已经去处铝和银的硅晶片洗干净，放入体积分数为40%的hno3和体积分数为6%的hf的混合酸夜中，反应75min之后，硅晶片表面的防反射层以及n型结全部去处干净，得到纯净的硅晶片，硅晶片的回收率为84.3%左右。反应溶液循环中的浓度不能满足浸提要求时，则添加试剂或者更换浸提液。

在40%的hno3和体积分数为6%的hf的混合酸夜中加入六亚甲基四胺缓蚀剂，加入量为w:v(质量比体积)=1g：1l，反应结束后，硅片的蚀刻减少，硅晶片的回收率可增加至87.5%，

分离过程分析：

1、电镜能谱分析

（1）利用电镜，得到了在体积分数为20%的盐酸中的al涂层在不同时间内的剥离过程，见图3。

（2）利用电镜，得到了在体积分数为35%的硝酸中的ag涂层在不同时间内的剥离过程，见图4。

（3）利用电镜，得到了在体积分数40%硝酸+6%氢氟酸的混合酸夜中电池片正面和背面的蚀刻情况见图5和图6。

（4）利用电镜和能谱分析，得到了纯净的多晶硅片，见图7和表1。