本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种共聚高分子螯合絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
重金属污染是当前污染最严重，也是处理最为棘手的污染之一。由于工业的飞速发展，涉及重金属的行业和领域日趋增多，排放的重金属废物日益增多，使生态环境和人类越来越多地暴露在重金属的威胁当中。特别是随着人们生活质量和水平的提高，对产品的质量要求不断提高，因此，在这些产品的制造加工过程中添加的助剂种类、数量不断增加，使排放的重金属废水成分更复杂，处理难度更大。因此，必须不断研发新的方法和处理药剂以应对日趋严重的重金属污染。在已研发的重金属废水处理方法中，如传统化学沉淀法、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、离子浮选法、膜分离方法、电化学方法、吸附法和生物法等，螯合絮凝方法因处理效果较好、效率高、操作简便，适于大规模重金属废水的处理等优点，在实际重金属废水处理中应用较为广泛。螯合絮凝法处理重金属废水的关键在于螯合絮凝剂的性能。螯合絮凝剂的性能主要受其结构的影响，体现在以下几个方面：(1)螯合絮凝剂是否具有强螯合基团；(2)与重金属离子是否形成不溶于水的螯合物，絮体是否易于长大；(3)螯合絮凝剂的分子结构和螯合基团在螯合剂分子上的分布是否有利于与重金属离子形成螯合物；(4)产生的絮体是否粗大，易于沉降。目前现有的螯合剂，有些形成的螯合物是易溶于水的，如氨羧络合剂，典型的如edta；有些形成的絮体小，如铜试剂等小分子螯合剂；有些螯合能力比较弱，如柠檬酸、硫脲等；有些形成的絮体结构疏松，沉降比较慢，如一些多功能基团的螯合剂，如多亚乙基多胺基二硫代甲酸盐。此外，还有一些高分子螯合剂，如聚丙烯酰胺二硫代甲酸钠等。因此，研发新型高效螯合絮凝剂必须从分子结构上和功能基团上入手，设计具有强螯合基团且结构利于与重金属离子配合和絮体生长的重金属螯合絮凝剂。
技术实现要素：
针对现有重金属螯合絮凝剂存在的一些缺点，本发明从高分子链结构入手，将哌嗪和三乙烯四胺用环氧氯丙烷交联聚合，而将哌嗪六员环引入到高分子链结构中。本发明的目的之一就是提供一种共聚高分子螯合絮凝剂，其主要成分的结构式如下：
其中n＝2～50，x＝2～4；还包含辅助成分黄原酸和碱，其外观为淡黄色或黄色粘稠液体；其结构特点是：(1)高分子链分子链中含有一定量的刚性哌嗪六元环，使分子链刚柔相济，限制了分子链的过度蜷曲；(2)通过刚性哌嗪环的结构限制，有利于螯合基团的空间分布及其与重金属离子的空间匹配，从而利于与重金属离子的配位和絮体的生成与生长，因此，生成的絮体粗大，沉降速度快。本发明产物克服了现有螯合剂的一些缺点，具有较好的使用价值和推广应用价值。
本发明的另一个目的就是提供一种共聚高分子螯合絮凝剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)按多亚乙基多胺、哌嗪和环氧氯丙烷的摩尔比为1.5～2.0∶1∶1.5～2.0，先将哌嗪加入到反应器中，再加入哌嗪质量40～50倍的乙醇作为溶剂，充分溶解后，再加入多亚乙基多胺，然后升温到55～70℃，再缓慢滴加环氧氯丙烷，加完后继续反应2～3h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到反应器中，加入其质量20～30倍的蒸馏水，充分溶解，然后按多亚乙基多胺中氮原子、二硫化碳和氢氧化钠摩尔比为1∶1～1.1∶1.1～1.3，先加入固体氢氧化钠，溶解后缓慢滴加二硫化碳，加完后在室温下继续反应2～4h，然后升温至50～60℃，继续反应30～60min，降温至室温，得淡黄色或黄色粘稠液体，即产物共聚高分子螯合絮凝剂。
进一步地，步骤(1)中，环氧氯丙烷的滴加时间控制在30～40min。
进一步地，步骤(1)中，多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。
进一步地，步骤(1)中，哌嗪和环氧氯丙烷均为分析纯产品。
进一步地，步骤(1)中，乙醇为无水乙醇或质量分数为95.0％的工业级乙醇。
进一步地，步骤(2)中，旋蒸在旋转蒸发仪上进行，旋蒸温度为50～70℃，旋蒸真空度为－0.1～－0.09mpa。
进一步地，步骤(2)中，旋蒸收集的溶剂循环用于下一轮反应。
进一步地，步骤(3)中，二硫化碳的滴加时间控制在30～60min。
进一步地，步骤(3)中，二硫化碳和氢氧化钠均为分析纯产品。
进一步地，步骤(1)和步骤(3)中，反应器均为带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶。
本发明涉及一种共聚高分子螯合絮凝剂及其制备方法。本发明以多亚乙基多胺和哌嗪为原料，通过环氧氯丙烷在较温和的条件下将含有活泼氨基的多亚乙基多胺和具有刚性结构的哌嗪环引入到高分子链中，然后与二硫化碳和氢氧化钠反应将强螯合基团二硫代甲酸基接入分子链中，从而改变了分子链结构和螯合基团的空间分布，所得絮凝剂利于与重金属离子的配位，以及絮体的形成和生长，使产生的絮体密实而粗大，提高了对重金属的螯合絮凝能力和絮体的分离性能。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明通过环氧氯丙烷的交联作用把具有刚性的哌嗪环引入到高分子链中，有效地改变了分子链的结构，通过哌嗪环刚性结构的的限制，有效地改变了螯合功能基团的空间分布和高分子链的收缩，使产物对重金属离子的螯合能力增强，产生的絮体更加粗大，沉降速度更快，因此，对重金属废水的处理效果明显改善。
(2)本发明方法的高分子链合成采用在溶剂乙醇中以多亚乙基多胺和哌嗪为原料，通过双功能基试剂环氧氯丙烷把两种单体连接构建高分子链，不仅反应较易进行，条件温和，而且生成的共聚高分子水溶性好；并且使用的溶剂能够得到回收和循环使用，因此，产生的污染很少，整个工艺过程环保性好。
(3)本发明方法工艺流程简单，工艺控制条件温和，易于控制和实现，具有较好的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图；
图2为本发明实施例1制备的共聚高分子螯合絮凝剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入108.0g无水乙醇，充分溶解后，加入质量分数为95.0％的三乙烯四胺5.9ml，然后升温到60℃，在30min内缓慢滴加2.97ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应3h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物10.37g；收集乙醇96.3g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入207.4g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入6.875g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于40min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳9.18ml，加完后继续在室温下继续反应4h，然后升温至60℃，继续反应30min，降温至室温，得黄色粘稠液体212ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
所得液体产物经旋蒸至干，再置于真空干燥箱于40℃下干燥至恒重，然后做红外光谱检测，结果如图2所示。其中各吸收峰的归属如下：
在3372.99cm－1的强吸收峰为样品的—oh、—nh—等的伸缩振动峰；2933.46和2823.28cm－1的弱吸收峰为样品分子中—ch2—的反对称和对称伸缩振动峰，对应地在1393.89、1360.55和1309.07cm－1等处出现—ch2—的的弯曲振动峰；1625.64cm－1处的吸收峰为羧基—oh的弯曲振动峰；1281.71cm－1为c—o的伸缩振动峰；1196.88和1156.15cm－1为c—n的伸缩振动峰；1465.36cm－1为氨基二硫代甲酸基团中c－n的伸缩振动吸收；1099.29和951.21cm－1可分别归属为－css－中的c＝s和c－s的伸缩振动，而在874.92cm－1可归属为－css－的变形振动，表明分子中成功接上了－css－；在766.72和609.06cm－1等弱峰为c—c的骨架振动峰。以上结果表明，成功合成了共聚高分子螯合絮凝剂。后续实施例所得产品进行红外表征，也能获得基本一致的表征结果。
实施例2
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例1收集的96.3g乙醇，充分溶解后，加入质量分数为95.0％的三乙烯四胺7.1ml，然后升温到65℃，在35min内缓慢滴加3.56ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应2.5h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物10.49g；收集乙醇86.9g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入262.3g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入8.625g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于50min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳11.02ml，加完后继续在室温下继续反应3.5h，然后升温至55℃，继续反应40min，降温至室温，得黄色粘稠液体267.5ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
实施例3
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例2收集的86.4g乙醇，充分溶解后，加入质量分数为95.0％的三乙烯四胺7.87ml，然后升温到60℃，在35min内缓慢滴加3.96ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应2h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物10.84g；收集乙醇75.9g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入325.2g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入10.83g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于50min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳12.24ml，加完后继续在室温下继续反应3h，然后升温至50℃，继续反应60min，降温至室温，得黄色粘稠液体314.9ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
实施例4
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例3收集的75.9g乙醇，再补加质量分数为95.0％的乙醇33.7g，充分溶解后，加入质量分数为95.0％的三乙烯四胺6.69ml，然后升温到55℃，在40min内缓慢滴加3.36ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应2.5h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物10.32g；收集乙醇96.9g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入258g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入8.50g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于60min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳10.92ml，加完后继续在室温下继续反应3h，然后升温至50℃，继续反应60min，降温至室温，得黄色粘稠液体263ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
实施例5
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例4收集的96.9g乙醇，再补加质量分数为95.0％的乙醇11.7g，充分溶解后，加入质量分数为90.0％的四乙烯五胺10.54ml，然后升温到70℃，在30min内缓慢滴加3.96ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应3h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物11.35g；收集乙醇97.2g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入283.7g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入12.50g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于60min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳16.07ml，加完后继续在室温下继续反应4h，然后升温至60℃，继续反应50min，降温至室温，得黄色粘稠液体279.8ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
实施例6
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例5收集的97.2g乙醇，充分溶解后，加入质量分数为90.0％的四乙烯五胺9.48ml，然后升温到65℃，在35min内缓慢滴加3.56ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应2.5h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物11.17g；收集乙醇87.4g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入312.8g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入11.72g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于55min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳15.14ml，加完后继续在室温下继续反应3.5h，然后升温至60℃，继续反应60min，降温至室温，得黄色粘稠液体307.5ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
实施例7
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入质量分数为95.0％的乙醇108g，充分溶解后，加入质量分数为97.0％的二乙烯三胺4.16ml，然后升温到55℃，在35min内缓慢滴加2.97ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应2h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物9.53g；收集乙醇94.4g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入190.6g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入5.63g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于30min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳7.57ml，加完后继续在室温下继续反应2h，然后升温至60℃，继续反应30min，降温至室温，得黄色粘稠液体185.4ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
实施例8
(1)取质量分数为99.5％的哌嗪2.16g加入到250ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，然后加入实施例7收集的乙醇94.4g，充分溶解后，加入质量分数为97.0％的二乙烯三胺5.55ml，然后升温到65℃，在35min内缓慢滴加3.96ml质量分数为99.0％的环氧氯丙烷，加完后继续反应3h；
(2)将步骤(1)所得反应混合物在60℃、－0.095mpa旋蒸至不再有溶剂滴出，得淡黄色粘稠物9.83g；收集乙醇85.1g；
(3)将步骤(2)所得粘稠物转入到500ml带机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入245.7g蒸馏水，搅拌溶解，然后加入7.19g质量分数为96.0％的氢氧化钠，溶解后在室温下于50min内缓慢滴加质量分数为99.9％的二硫化碳10.1ml，加完后继续在室温下继续反应3.5h，然后升温至60℃，继续反应40min，降温至室温，得黄色粘稠液体239.6ml，即产物高效共聚高分子螯合絮凝剂。
实施例9
本实施例为本发明产品对重金属废水的处理效果。
以实施例1所得样品(cp-dtc，—css—的含量为2.86mmol/g)为药剂，分别配制含pb2+、cd2+、ni2+、cu2+和zn2+的模拟重金属水样。絮凝试验条件：分别取500ml模拟重金属水样，调节ph值至5～7，在my3000-6g智能型彩屏混凝试验搅拌仪器上(武汉市梅宇仪器有限公司)，加入药剂，在200～240r/min下快搅3min，在100～120r/min下搅拌10min，再在50～60r/min下慢搅7min，静置20min，取液面下2cm处的清液在aa-7000型原子吸收分光光度计(日本，岛津公司)上测定，处理效果见表1。以按相同多亚乙基多胺n原子数、二硫化碳和氢氧化钠摩尔比和相同合成条件制备的三乙烯四胺多(二硫代甲酸钠)(teta-dtc，—css—的含量为4.51mmol/g)为对比样品，处理结果一并列入表1。
表1本发明产物对游离重金属离子的去除效果
可见，在最佳条件下本发明产物比对比样品对游离pb2+、cd2+、ni2+、cu2+和zn2+等离子去除效果均明显要好，基本可以把重金属离子去除干净。
实施例10
本实施例为本发明产品对重金属废水处理产生的絮体的沉降速度。
以实施例1所得样品(cp-dtc，—css—的含量为2.86mmol/g)为药剂，实施例9中的teta-dtc(—css—的含量为4.51mmol/g)为对比样品，以100mg.l的含cu2+模拟废水为试验对象。先按实施例9的药剂加入量和絮凝条件进行试验，搅拌停止后把试验溶液迅速转入500ml刻度量筒中，开始计时，记录清浊界面在不同时间的下降高度，结果如表2所示。
表2本发明产物处理离重金属废液产生的絮体的沉降速度
表2结果表明，本发明产物cp-dtc处理含cu2+废水产生的絮体沉降速度比teta-dtc快，静置30min后清液高度大于teta-dtc处理的清液高度。在实验过程也可明显看到采用cp-dtc产生的絮体比teta-dtc产生的絮体粗大。因此，本发明产物具有更优异的螯合絮凝性能。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。