本发明涉及水处理
技术领域：
，尤其涉及一种水处理用絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着我国社会经济的高速发展和人口密度的迅猛增加，我国城镇污水处理厂污水处理量日益增加，常规污水处理方法包括物化、生物和深度处理等三级处理。物化处理过程，即混凝、沉淀是废水处理中最重要的处理单元之一。混凝过程能够去浊除污，减少污水后续处理的污染负荷。絮凝剂是絮凝过程中实现固液分离的必须试剂，是决定混凝处理效果的关键因素，对后续流程的运行状况、最终出水水质和成本费用等均有重要影响。目前，絮凝剂在废水处理、废水再资源化及污泥脱水等方面应用广泛。絮凝剂按照其化学成分可以分为有机絮凝剂和无机絮凝剂，无机絮凝剂又可分为低分子絮凝剂和高分子絮凝剂，低分子絮凝剂成本较低，但其絮凝沉淀速度慢、药耗量高，高分子絮凝剂虽然克服了低分子絮凝剂存在的处理效率低的缺点，但其成本较高，且在低温低浊时处理效果较差。有机絮凝剂以其特性粘数高、吸附架桥能力强、投加量小、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少、絮凝速度快等优点，被广泛地应用于工业废水处理。但现有技术中有机絮凝剂及其水解、降解产物有毒且成本高。因此，业内亟需开发一种絮凝效果好，价格低廉，环境污染小，具有杀菌、除藻等功能的水处理用絮凝剂。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种絮凝剂及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对反应条件和设备要求不高，适合大规模生产；通过所述制备方法制备得到的絮凝剂克服了现有技术中传统絮凝剂或多或少存在的价格昂贵、絮凝效果差、环境污染严重的问题，具有絮凝效果显著，沉降速度快，出水水质好，投药量少，特征粘度适中且稳定，应用范围广，经济，绿色环保，且具备杀菌、除藻等功能的优点。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1)聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯的制备：将氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯溶于有机溶剂中，并向其中加入4-乙烯基苄氯，在30-40℃下搅拌反应6-8小时；然后旋蒸除去有机溶剂，并用乙醚洗涤粗产物4-8次，再旋蒸除去乙醚，得到聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯；2)聚合物的制备：将经过步骤1)制备得到的聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇溶于高沸点溶剂中，后再向其中加入引发剂，在氮气或惰性气体氛围下60-70℃下搅拌聚合反应1-3小时，后在乙醇中沉出，并用乙酸乙酯洗涤产物5-7次，后置于60-80℃下的真空干燥箱中烘15-18小时。3)与磺丁基倍他环糊精钠进行离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物浸泡在50-60℃的质量分数为5-10％的磺丁基倍他环糊精钠的水溶液中20-30小时，后取出置于50-60℃的水中浸泡10-12小时，最后置于真空干燥箱中95-105℃下烘12-15小时。优选地，步骤1)中所述氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯、有机溶剂、4-乙烯基苄氯的质量比为1：(5-10):1.5。较佳地，所述有机溶剂选自乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种。优选地，步骤2)中所述聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、高沸点溶剂、引发剂的质量比为0.5:1:1:0.5：(5-10)：(0.01-0.03)。较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种。较佳地，所述惰性气体选自氖气、氩气、氦气中的一种或几种。优选地，步骤3)中所述聚合物、磺丁基倍他环糊精钠的水溶液、水的质量比为1：(30-60)：(50-100)。一种絮凝剂，采用所述絮凝剂的制备方法制备得到。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1)本发明提供的絮凝剂，制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对反应条件和设备要求不高，适合大规模生产。2)本发明提供的絮凝剂，克服了现有技术中传统絮凝剂或多或少存在的价格昂贵、絮凝效果差、环境污染严重的问题，具有絮凝效果显著，沉降速度快，出水水质好，投药量少，特征粘度适中且稳定，应用范围广，经济、绿色、环保，且具备杀菌、除藻等功能的优点。3)本发明提供的絮凝剂，分子链上设有较多的活性基团，通过离子交换，引入磺丁基倍他环糊精钠结构，各基团和结构协同使得絮凝剂具有较好的絮凝、吸附效果，对有毒重金属离子具有较好的络合净化作用。4)本发明提供的絮凝剂，1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇作为分子链偶联剂，使得分子结构呈现三维网络结构，有效提高絮凝剂的化学稳定性。5)本发明提供的絮凝剂，具有投药低、应用范围广、经济的优点，分子链上含有氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、磺丁基倍他环糊精、季铵盐结构，使得絮凝剂在水中的吸附架桥能力增强，显著提高絮凝效果。分子链上含有的疏水基团作用形成物理交联，增大了流体力学体积，引入磺酸结构，增强絮凝剂的抗盐能力，从而进一步提高了其絮凝效果。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明下述实施例中所使用的原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。实施例1一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1)聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯的制备：将氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯10g溶于乙醚50g中，并向其中加入4-乙烯基苄氯15g，在30℃下搅拌反应6小时；然后旋蒸除去乙醚，并用乙醚洗涤粗产物4次，再旋蒸除去乙醚，得到聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯；2)聚合物的制备：将经过步骤1)制备得到的聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯5g、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯10g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇5g溶于二甲亚砜50g中，后再向其中加入偶氮二异丁腈0.1g，在氮气氛围下60℃下搅拌聚合反应1小时，后在乙醇中沉出，并用乙酸乙酯洗涤产物5次，后置于60℃下的真空干燥箱中烘15小时。3)与磺丁基倍他环糊精钠进行离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物10g浸泡在50℃的质量分数为5％的磺丁基倍他环糊精钠的水溶液300g中20小时，后取出置于50℃的水500g中浸泡10小时，最后置于真空干燥箱中95℃下烘12小时。一种絮凝剂，采用所述絮凝剂的制备方法制备得到。实施例2一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1)聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯的制备：将氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯10g溶于乙酸乙酯65g中，并向其中加入4-乙烯基苄氯15g，在33℃下搅拌反应6.5小时；然后旋蒸除去乙酸乙酯，并用乙醚洗涤粗产物5次，再旋蒸除去乙醚，得到聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯；2)聚合物的制备：将经过步骤1)制备得到的聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯5g、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯10g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇5g溶于n,n-二甲基甲酰胺65g中，后再向其中加入偶氮二异庚腈0.15g，在氖气氛围下63℃下搅拌聚合反应1.5小时，后在乙醇中沉出，并用乙酸乙酯洗涤产物6次，后置于65℃下的真空干燥箱中烘16小时。3)与磺丁基倍他环糊精钠进行离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物10g浸泡在53℃的质量分数为7％的磺丁基倍他环糊精钠的水溶液400g中24小时，后取出置于55℃的水600g中浸泡11小时，最后置于真空干燥箱中99℃下烘13小时。一种絮凝剂，采用所述絮凝剂的制备方法制备得到。实施例3一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1)聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯的制备：将氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯10g溶于丙酮75g中，并向其中加入4-乙烯基苄氯15g，在35℃下搅拌反应7小时；然后旋蒸除去丙酮，并用乙醚洗涤粗产物6次，再旋蒸除去乙醚，得到聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯；2)聚合物的制备：将经过步骤1)制备得到的聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯5g、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯10g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇5g溶于n-甲基吡咯烷酮75g中，后再向其中加入偶氮二异丁腈0.18g，在氦气氛围下66℃下搅拌聚合反应2小时，后在乙醇中沉出，并用乙酸乙酯洗涤产物6次，后置于70℃下的真空干燥箱中烘16.5小时。3)与磺丁基倍他环糊精钠进行离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物10g浸泡在56℃的质量分数为8％的磺丁基倍他环糊精钠的水溶液450g中25小时，后取出置于56℃的水700g中浸泡11小时，最后置于真空干燥箱中100℃下烘13小时。一种絮凝剂，采用所述絮凝剂的制备方法制备得到。实施例4一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1)聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯的制备：将氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯10g溶于有机溶剂90g中，并向其中加入4-乙烯基苄氯15g，在38℃下搅拌反应7.5小时；然后旋蒸除去有机溶剂，并用乙醚洗涤粗产物7次，再旋蒸除去乙醚，得到聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯；所述有机溶剂是乙醚、乙酸乙酯、丙酮按质量比1:2:4混合而成；2)聚合物的制备：将经过步骤1)制备得到的聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯5g、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯10g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇5g溶于高沸点溶剂90g中，后再向其中加入引发剂0.25g，在氩气氛围下68℃下搅拌聚合反应2.5小时，后在乙醇中沉出，并用乙酸乙酯洗涤产物7次，后置于77℃下的真空干燥箱中烘17.5小时；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:5混合而成；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比2:3混合而成。3)与磺丁基倍他环糊精钠进行离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物10g浸泡在58℃的质量分数为9％的磺丁基倍他环糊精钠的水溶液550g中28小时，后取出置于57℃的水中浸泡11.5小时，最后置于真空干燥箱中105℃下烘14小时。一种絮凝剂，采用所述絮凝剂的制备方法制备得到。实施例5一种絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：1)聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯的制备：将氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯10g溶于乙酸乙酯100g中，并向其中加入4-乙烯基苄氯15g，在40℃下搅拌反应8小时；然后旋蒸除去乙酸乙酯，并用乙醚洗涤粗产物8次，再旋蒸除去乙醚，得到聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯；2)聚合物的制备：将经过步骤1)制备得到的聚合型氨基丙醇抗坏血酸磷酸酯5g、2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯10g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇5g溶于n-甲基吡咯烷酮100g中，后再向其中加入偶氮二异庚腈0.3g，在氮气氛围下70℃下搅拌聚合反应3小时，后在乙醇中沉出，并用乙酸乙酯洗涤产物7次，后置于80℃下的真空干燥箱中烘18小时。3)与磺丁基倍他环糊精钠进行离子交换：将经过步骤2)制备得到的聚合物10g浸泡在60℃的质量分数为10％的磺丁基倍他环糊精钠的水溶液600g中30小时，后取出置于60℃的水1000g中浸泡12小时，最后置于真空干燥箱中105℃下烘15小时。一种絮凝剂，采用所述絮凝剂的制备方法制备得到。对比例市售传统聚丙烯酰胺絮凝剂。对上述实施例1-5以及对比例所得絮凝剂应用于城市污水的处理，分别向所述污水中加入所述絮凝剂，加入量为0.4g/l，将得到的混合物在六联搅拌器上依次以500r/min的速度搅拌1min，200r/min搅拌3min，50r/min搅拌5min后，静置30min，过滤。然后按照gb8978-1996里的标准分别测量污水处理前后的浊度变化、cod变化、总磷变化情况。测试结果见表1。表1实施例于对比例絮凝剂絮凝效果测试结果检测项目浊度去除率(％)cod除去率(％)总磷除去率(％)实施例198.535.991.8实施例299.137.793.6实施例399.639.395.5实施例410041.296.7实施例510043.698.2对比例75.816.850.3从上表可以看出，本发明在浊度去除率、cod除去率、总磷除去率这些指标上，优于市售同类产品传统聚丙烯酰胺絮凝剂，具有优异的污水处理絮凝效果。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12