本发明涉及造纸废水生化处理
技术领域：
，特别涉及一种用于造纸废水的生物促生剂及其制备方法。
背景技术：
随着工农业的发展以及人口的不断增多，无论是城市污水、工业污水还是农业富营养的污水，污水处理方面的技术发展被提上了日程。污水量剧增，污水未经处理便直接排入河道的现象普遍存在，造成地表水体的承载能力下降，污染问题日益突出，严重制约了城市和工业的经济发展，威胁着人民身体健康。近年来水处理领域的重大进展和发展很多集中在生物膜法处理工艺，而生物膜法处理工艺相比起其他污水处理方法，具有投入少、技术先进，管理方便、安全高效等优点。但是在实际使用的过程中，由于污水的成分复杂，投加生物膜法所需微生物菌剂后，废水处理系统依旧可能面临各种问题，例如投加菌剂后，有效菌数量少、活性有限，处理系统的效率较低、难以快速形成菌胶团、抗冲击能力弱等。生物促生制剂是20世纪90年代迅国内外迅速发展起来的水处理用制剂，通过向环境或水处理系统投入营养，加快水处理系统中微生物的新陈代谢，提高污水处理行业中的cod去除率、氨氮去除率、总氮去除率等指标。并以此来壮大原来或投加的微生物菌群、延长生物链，使生物生态系统向高层次演替，使微生物的群落多样性增加，提高系统的稳定性及抵御外界不良因素（如毒物）的能力，从而促使环境生态系统向良性循环演替。生物促生制剂技术及相关产品的作用机制多数是采用酶加营养物质所组成，在废水处理系统中加入生物促生剂，能有效促进废水中微生物的新陈代谢，促进微生物在不利条件下的快速繁殖生长，目前市场上的生物促生剂具有良好抗冲击性能及降解性但cod去除率、氨氮去除率、总氮去除率不高，不能满足人们对污水处理的需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前生物促生剂对造纸废水处理的效率低的问题，提供一种用于造纸废水的生物促生剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种用于造纸废水的生物促生剂，包括活性菌促生营养添加剂、催化氧化活性剂、酶添加剂、活性菌添加剂；所述活性菌促生营养添加剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取木霉按2~5%的接种量接种至pda平板上，于25~30℃培养3~6天，取菌丝体经无菌水冲洗，冲洗后按质量比1~3：9~15加入氯化钠溶液中，并稀释至10-6的稀释级，取稀释液按2~5%的接种量接种至营养培养液中培养，得培养物；（2）取水稻秸秆按质量比3~5：2~4加入糖厂滤泥，得混合物，取混合物，取混合物按质量比1~3：4~6加入磁化水混合，灭菌，得灭菌物，取培养物按3~7%的接种量接种至灭菌物中，于22~28℃发酵5~8天，即得活性菌促生营养添加剂。所述步骤（1）中的营养培养液为：按质量份数计，取15~20份糖蜜、1~3份七水合硫酸镁、0.1~0.3份七水合硫酸亚铁、3~6份磷酸二氢钾、3~7份硫酸铵、5~9份酵母粉、1000份水，115℃灭菌30min。所述催化氧化活性剂的制备方法为：s1.取六水合氯化镍水溶液按质量比10~20：5~9加入氨水搅拌混合，再加入氨水质量40~50%的氢氧化钠溶液，于35~45℃搅拌混合，离心，取沉淀经去离子水洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比1~3：8~10加入去离子水，再加入洗涤物质量1~3倍的过二硫酸，于25~30℃搅拌混合，离心，取沉淀干燥，得干燥物；s2.取β-环糊精按质量比1~3：8~15加入蒸馏水，于75~85℃搅拌混合，得混合液，取干燥物按质量比3~10加入无水乙醇，超声，得超声物，取混合液按质量比3~5：1~3滴加至超声物中，控制滴加时间30~40min，于40~50℃搅拌混合，旋转蒸发，冷冻干燥，即得催化氧化活性剂。所述酶添加剂为：取木聚糖酶按质量比2~5：1~3加入果胶酶混合，即得。所述活性菌添加剂为：取生黄瘤胃球菌按质量比1~3：2~4加入沼泽红单胞菌混合，即得。一种用于造纸废水的生物促生剂的制备方法，包括如下步骤：取吐温-60按质量比2~5：1~3：10~20加入十二烷基硫酸钠、无菌水，于50~60℃搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比5~15：3~5加入混合物混合，再加入混合物质量30~40%的催化氧化活性剂搅拌混合，得搅拌混合物，按质量份数计，取50~70份搅拌混合物、5~10份酶添加剂、8~13份活性菌添加剂、1~3份微量元素添加剂、0.5~1份黄腐酸、1~3份山梨醇、2~5份磷酸二氢钠，于25~30℃搅拌混合，冷冻干燥，即得用于造纸废水的生物促生剂。所述微量元素添加剂为：按质量份数计，取0.2~0.5份维生素b6、0.3~0.5份维生素b1、1~3份氯化镁、0.5~0.9份硝酸锌、1~4份氯化钴、0.4~0.7份氯化钼、2~5份氯化铁混合，即得。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以水稻秸秆和糖厂滤泥为原料，加入木霉培养，木霉菌在纤维素环境下进行发酵培养，使得木霉对纤维素环境适应，提高活性，充分利用水稻秸秆和糖厂滤泥中的有机质，活化木霉菌，提高木霉菌的活性，使得在发酵过程中木霉菌在自身活动中代谢出多种活性物质，如细胞分裂素、脱落酸、赤霉素等，可以使得添加到造纸废水中，在充满木素类、纤维素类、半纤维素类污染物的造纸废水环境下，利用污染物作为有机质活化菌株，使得菌株对污染物进行利用，分解出活性物质促使微生物在较差环境中快速大量地生长，形成良好的菌胶团，进而提高微生物降解有机污染物的效率；（2）本发明以六水合氯化镍水溶液为原料，加入氢氧化钠，再引入过二硫酸引入硫酸根，使得得到的物质具有催化氧化作用，造纸废水中主要含有的纤维素等其中含有羟基，在氧化活性剂的作用下容易与木素的苯环上的支链发生反应，提高了木素的去除效果，由于强氧化性木素的结构被破坏，其结构发生了变化，苯环上的取代基与苯环形成共轭结构，致使木素发生降解，同时加入β-环糊精进行包合，一方面其能与造纸废水污染物形成稳定的包络物，从而促使氧化物质与污染物接触面积增大，直接进行污染物降解，提高效率，另一方面β-环糊精由于具有低聚糖的性质，也可以为一部分优势降解菌提供营养物质供给，提高生物菌的活性和生长代谢，促进造纸废水的净化；（3）本发明加入木聚糖酶和果胶酶进行复配，木聚糖酶能降解纤维素，分解后得到的一些糖类物质可为微生物的生长代谢提供碳源，促进活性降解菌的繁殖，形成优势造纸废水处理的菌群，果胶酶分解了废水中的部分大分子物质，也能将水中的悬浮物沉淀下来，利于能够降解大分子的微生物在造纸废水中占有部分的优势，在处理污水的过程中可以降解一些难降解的大分子的有机物，这样会提升生化系统的处理效率；（4）本发明结合生黄瘤胃球菌和沼泽红单胞菌添加至造纸废水的生物促生剂中，将厌氧与好氧菌形成复配，提高造纸废水菌群的活性竞争，竞争过程中，微生物充分利用废水中一些污染有机质作为营养物质，加快了废水净化效果，同时添加微量元素促进菌群的生长繁殖，使得菌群在生长过程中能形成更具有优势的造纸废水处理菌。具体实施方式水稻秸秆：40目；糖厂滤泥：甘蔗糖厂废弃物，40目，主要含26.29%有机质、15.25%有机碳、2.06%全氮、10.03%糖、1.36%磷、1.49%钾、11.9%钙。营养培养液：按质量份数计，取15~20份糖蜜、1~3份七水合硫酸镁、0.1~0.3份七水合硫酸亚铁、3~6份磷酸二氢钾、3~7份硫酸铵、5~9份酵母粉、1000份水，115℃灭菌30min。活性菌促生营养添加剂的制备方法为：（1）取木霉按2~5%的接种量接种至pda平板上，于25~30℃培养3~6天，取菌丝体经无菌水冲洗，冲洗后按质量比1~3：9~15加入质量分数为0.9%的氯化钠溶液中，并稀释至10-6的稀释级，取稀释液按2~5%的接种量接种至营养培养液中，于25~30℃、180r/min培养1~3天，得培养物；（2）取水稻秸秆按质量比3~5：2~4加入糖厂滤泥，得混合物，取混合物，取混合物按质量比1~3：4~6加入磁化水混合，经115℃灭菌30min，得灭菌物，取培养物按3~7%的接种量接种至灭菌物中，于22~28℃发酵5~8天，即得活性菌促生营养添加剂。催化氧化活性剂的制备方法为：s1.取浓度为1mol/l的六水合氯化镍水溶液按质量比10~20：5~9加入氨水，搅拌混合10~20min，再加入氨水质量40~50%的浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，于35~45℃搅拌混合50~80min，离心，取沉淀经去离子水洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比1~3：8~10加入去离子水，再加入洗涤物质量1~3倍的过二硫酸，于25~30℃搅拌混合1~3h，离心，取沉淀干燥，得干燥物；s2.取β-环糊精按质量比1~3：8~15加入蒸馏水，于75~85℃搅拌混合1~3h，得混合液，取干燥物按质量比3~10加入无水乙醇，超声20~30min，得超声物，取混合液按质量比3~5：1~3滴加至超声物中，控制滴加时间30~40min，于40~50℃搅拌混合30~50min，旋转蒸发，冷冻干燥，即得催化氧化活性剂。酶添加剂：取木聚糖酶按质量比2~5：1~3加入果胶酶混合，即得。活性菌添加剂：取生黄瘤胃球菌按质量比1~3：2~4加入沼泽红单胞菌混合，即得。微量元素添加剂：按质量份数计，取0.2~0.5份维生素b6、0.3~0.5份维生素b1、1~3份氯化镁、0.5~0.9份硝酸锌、1~4份氯化钴、0.4~0.7份氯化钼、2~5份氯化铁混合，即得。一种用于造纸废水的生物促生剂的制备方法，包括如下步骤：取吐温-60按质量比2~5：1~3：10~20加入十二烷基硫酸钠、无菌水，于50~60℃搅拌混合30~40min，得混合物，取混合物按质量比5~15：3~5加入混合物混合，再加入混合物质量30~40%的催化氧化活性剂，于300r/min搅拌混合20~30min，得搅拌混合物，按质量份数计，取50~70份搅拌混合物、5~10份酶添加剂、8~13份活性菌添加剂、1~3份微量元素添加剂、0.5~1份黄腐酸、1~3份山梨醇、2~5份磷酸二氢钠，于25~30℃搅拌混合1~3h，冷冻干燥，即得用于造纸废水的生物促生剂。水稻秸秆：40目；糖厂滤泥：甘蔗糖厂废弃物，40目，主要含26.29%有机质、15.25%有机碳、2.06%全氮、10.03%糖、1.36%磷、1.49%钾、11.9%钙。营养培养液：按质量份数计，取15份糖蜜、1份七水合硫酸镁、0.1份七水合硫酸亚铁、3份磷酸二氢钾、3份硫酸铵、5份酵母粉、1000份水，115℃灭菌30min。活性菌促生营养添加剂的制备方法为：（1）取木霉按2%的接种量接种至pda平板上，于25℃培养3天，取菌丝体经无菌水冲洗，冲洗后按质量比1：9加入质量分数为0.9%的氯化钠溶液中，并稀释至10-6的稀释级，取稀释液按2%的接种量接种至营养培养液中，于25℃、180r/min培养1天，得培养物；（2）取水稻秸秆按质量比3：2加入糖厂滤泥，得混合物，取混合物，取混合物按质量比1：4加入磁化水混合，经115℃灭菌30min，得灭菌物，取培养物按3%的接种量接种至灭菌物中，于22℃发酵5天，即得活性菌促生营养添加剂。催化氧化活性剂的制备方法为：s1.取浓度为1mol/l的六水合氯化镍水溶液按质量比10：5加入氨水，搅拌混合10min，再加入氨水质量40%的浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，于35℃搅拌混合50min，离心，取沉淀经去离子水洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比1：8加入去离子水，再加入洗涤物质量1倍的过二硫酸，于25℃搅拌混合1h，离心，取沉淀干燥，得干燥物；s2.取β-环糊精按质量比1：8加入蒸馏水，于75℃搅拌混合1h，得混合液，取干燥物按质量比3加入无水乙醇，超声20min，得超声物，取混合液按质量比3：1滴加至超声物中，控制滴加时间30min，于40℃搅拌混合30min，旋转蒸发，冷冻干燥，即得催化氧化活性剂。酶添加剂：取木聚糖酶按质量比2：1加入果胶酶混合，即得。活性菌添加剂：取生黄瘤胃球菌按质量比1：2加入沼泽红单胞菌混合，即得。微量元素添加剂：按质量份数计，取0.2份维生素b6、0.3份维生素b1、1份氯化镁、0.5份硝酸锌、1份氯化钴、0.4份氯化钼、2份氯化铁混合，即得。一种用于造纸废水的生物促生剂的制备方法，包括如下步骤：取吐温-60按质量比2：1：10加入十二烷基硫酸钠、无菌水，于50℃搅拌混合30min，得混合物，取混合物按质量比5：3加入混合物混合，再加入混合物质量30%的催化氧化活性剂，于300r/min搅拌混合20min，得搅拌混合物，按质量份数计，取50份搅拌混合物、5份酶添加剂、8份活性菌添加剂、1份微量元素添加剂、0.5份黄腐酸、1份山梨醇、2份磷酸二氢钠，于25℃搅拌混合1h，冷冻干燥，即得用于造纸废水的生物促生剂。水稻秸秆：40目；糖厂滤泥：甘蔗糖厂废弃物，40目，主要含26.29%有机质、15.25%有机碳、2.06%全氮、10.03%糖、1.36%磷、1.49%钾、11.9%钙。营养培养液：按质量份数计，取20份糖蜜、3份七水合硫酸镁、0.3份七水合硫酸亚铁、6份磷酸二氢钾、7份硫酸铵、9份酵母粉、1000份水，115℃灭菌30min。活性菌促生营养添加剂的制备方法为：（1）取木霉按5%的接种量接种至pda平板上，于30℃培养6天，取菌丝体经无菌水冲洗，冲洗后按质量比3：15加入质量分数为0.9%的氯化钠溶液中，并稀释至10-6的稀释级，取稀释液按5%的接种量接种至营养培养液中，于30℃、180r/min培养3天，得培养物；（2）取水稻秸秆按质量比5：4加入糖厂滤泥，得混合物，取混合物，取混合物按质量比3：6加入磁化水混合，经115℃灭菌30min，得灭菌物，取培养物按7%的接种量接种至灭菌物中，于28℃发酵8天，即得活性菌促生营养添加剂。催化氧化活性剂的制备方法为：s1.取浓度为1mol/l的六水合氯化镍水溶液按质量比20：9加入氨水，搅拌混合20min，再加入氨水质量50%的浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，于45℃搅拌混合80min，离心，取沉淀经去离子水洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比3：10加入去离子水，再加入洗涤物质量3倍的过二硫酸，于30℃搅拌混合3h，离心，取沉淀干燥，得干燥物；s2.取β-环糊精按质量比3：15加入蒸馏水，于85℃搅拌混合3h，得混合液，取干燥物按质量比10加入无水乙醇，超声30min，得超声物，取混合液按质量比5：3滴加至超声物中，控制滴加时间40min，于50℃搅拌混合50min，旋转蒸发，冷冻干燥，即得催化氧化活性剂。酶添加剂：取木聚糖酶按质量比5：3加入果胶酶混合，即得。活性菌添加剂：取生黄瘤胃球菌按质量比3：4加入沼泽红单胞菌混合，即得。微量元素添加剂：按质量份数计，取0.5份维生素b6、0.5份维生素b1、3份氯化镁、0.9份硝酸锌、4份氯化钴、0.7份氯化钼、5份氯化铁混合，即得。一种用于造纸废水的生物促生剂的制备方法，包括如下步骤：取吐温-60按质量比5：3：20加入十二烷基硫酸钠、无菌水，于60℃搅拌混合40min，得混合物，取混合物按质量比15：5加入混合物混合，再加入混合物质量40%的催化氧化活性剂，于300r/min搅拌混合30min，得搅拌混合物，按质量份数计，取70份搅拌混合物、10份酶添加剂、13份活性菌添加剂、3份微量元素添加剂、1份黄腐酸、3份山梨醇、5份磷酸二氢钠，于30℃搅拌混合3h，冷冻干燥，即得用于造纸废水的生物促生剂。水稻秸秆：40目；糖厂滤泥：甘蔗糖厂废弃物，40目，主要含26.29%有机质、15.25%有机碳、2.06%全氮、10.03%糖、1.36%磷、1.49%钾、11.9%钙。营养培养液：按质量份数计，取17份糖蜜、2份七水合硫酸镁、0.2份七水合硫酸亚铁、5份磷酸二氢钾、4份硫酸铵、7份酵母粉、1000份水，115℃灭菌30min。活性菌促生营养添加剂的制备方法为：（1）取木霉按3%的接种量接种至pda平板上，于27℃培养4天，取菌丝体经无菌水冲洗，冲洗后按质量比2：12加入质量分数为0.9%的氯化钠溶液中，并稀释至10-6的稀释级，取稀释液按3%的接种量接种至营养培养液中，于27℃、180r/min培养2天，得培养物；（2）取水稻秸秆按质量比4：3加入糖厂滤泥，得混合物，取混合物，取混合物按质量比2：5加入磁化水混合，经115℃灭菌30min，得灭菌物，取培养物按4%的接种量接种至灭菌物中，于25℃发酵6天，即得活性菌促生营养添加剂。催化氧化活性剂的制备方法为：s1.取浓度为1mol/l的六水合氯化镍水溶液按质量比15：8加入氨水，搅拌混合13min，再加入氨水质量45%的浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，于40℃搅拌混合70min，离心，取沉淀经去离子水洗涤，得洗涤物，取洗涤物按质量比2：9加入去离子水，再加入洗涤物质量2倍的过二硫酸，于27℃搅拌混合2h，离心，取沉淀干燥，得干燥物；s2.取β-环糊精按质量比2：9加入蒸馏水，于80℃搅拌混合2h，得混合液，取干燥物按质量比5加入无水乙醇，超声25min，得超声物，取混合液按质量比4：2滴加至超声物中，控制滴加时间35min，于45℃搅拌混合40min，旋转蒸发，冷冻干燥，即得催化氧化活性剂。酶添加剂：取木聚糖酶按质量比3：2加入果胶酶混合，即得。活性菌添加剂：取生黄瘤胃球菌按质量比2：3加入沼泽红单胞菌混合，即得。微量元素添加剂：按质量份数计，取0.3份维生素b6、0.4份维生素b1、2份氯化镁、0.7份硝酸锌、3份氯化钴、0.5份氯化钼、3份氯化铁混合，即得。一种用于造纸废水的生物促生剂的制备方法，包括如下步骤：取吐温-60按质量比3：2：15加入十二烷基硫酸钠、无菌水，于55℃搅拌混合35min，得混合物，取混合物按质量比7：4加入混合物混合，再加入混合物质量35%的催化氧化活性剂，于300r/min搅拌混合25min，得搅拌混合物，按质量份数计，取65份搅拌混合物、7份酶添加剂、9份活性菌添加剂、2份微量元素添加剂、0.7份黄腐酸、2份山梨醇、3份磷酸二氢钠，于28℃搅拌混合2h，冷冻干燥，即得用于造纸废水的生物促生剂。对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少活性菌促生营养添加剂。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少催化氧化活性剂。对比例3：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少酶添加剂。对比例4：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少活性菌添加剂。对比例5：海安某公司生产的生物促生剂。将上述将实施例与对比例生产的生物促生剂进行检测，先检测投加促生剂之前1l水中含多少cod、氨氮、总磷，然后按质量体积比稀释8倍后，在生化系统中进行连续投加30天生物促生剂，投加剂量2ppm，再检测cod、氨氮、总磷的含量，去除率%=（进水前的总含量-出水后的总含量）/进水前的总含量，得到的结果如表1所示。表1：检测项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5cod去除率%82.485.981.973.779.576.260.350.1氨氮去除率%61.563.761.358.450.354.344.237.6总磷去除率%92.393.191.689.289.188.488.353.0以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。综上所述，本发明的用于造纸废水的生物促生剂值得大力推广。当前第1页12