本发明属于污染土壤修复领域，具体涉及一种利用亚临界低温萃取技术修复草甘膦污染农田土壤的方法。
背景技术：
农药(pesticide)是指农业上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂，在农业生产中占据重要地位。随着现代农业的不断发展，农药的使用量及环境残存量逐年增加。尽管农药在农作物生长过程中发挥着重要作用，能够有效防止各类病虫害，提升农作物产量。但是由于施药技术及不科学的使用等原因，导致农药残留在土壤环境中，对人体健康和环境生物产生污染和危害。农药作为一种环境污染物，已经引起了人们对其从作物或农田扩散到农产品的关注。
草甘膦(glyphosate)又称“农达”，为有机磷除草剂，是目前世界上使用量最大的除草剂品种之一，由于具备高效、广谱和低毒的特点，其在农田中广泛应用。草甘膦的大量使用造成了日益严重的环境污染和生态失衡，对土壤植物、动物及微生物都有一定程度的毒害作用，并伴随着食物链在哺乳动物体内富集，从而威胁人类健康。草甘膦的高使用量所带来的安全问题引起人们的足够关注，如何去除草甘膦在农田土壤中的残留污染已经成为当前亟待解决的问题。
cn106478291a公开了一种应用土壤改良剂来修复草甘膦污染土壤的方法，通过加入土壤改良剂促进了微生物生长，从而加快了草甘膦的固化和降解，但此方法不能在短时间内降解土壤中草甘膦。cn104117531a公开了一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，亚临界水萃取具有绿色、高效等特点，但此方法所需要的萃取温度高、能耗大。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对农田土壤普遍存在的草甘膦污染现状，主要提供一种草甘膦污染农田土壤的修复方法。具体先通过亚临界低温萃取技术从受污土壤中分离、提取目标污染物草甘膦，然后对提取的草甘膦进行氧化降解。该技术有望应用于实际农田草甘膦污染土壤修复。
本发明的目的通过以下方案来实现：
1)从草甘膦污染农田土壤中称取土样，经烘干、研磨后过120～200目筛；将土样置于亚临界萃取釜中，密闭萃取釜，将萃取釜内压力提升至0.6mpa，使有机萃取剂在常温下液化；
2)将有机萃取剂通入萃取釜，调节萃取釜内的温度至30～55℃，压力至0.71～1.30mpa，使有机萃取剂处于亚临界状态，与土样进行连续动态萃取；萃取完成后，将萃取液投入溶剂回收釜，密闭回收釜，调节釜内压力至0.25～0.78mpa，有机萃取剂气化并回收再利用，得到草甘膦污染农田土壤萃取液；
3)将所述步骤2)中得到的草甘膦污染农田土壤萃取液加入到feso4水溶液中，萃取液与feso4溶液的体积比为1:1～1:3；然后加入过硫酸钠，搅拌处理后，草甘膦几乎被完全降解，实现草甘膦污染农田土壤的修复。
所述优选步骤1)中烘干温度为105～110℃。
所述优选步骤2)中调节土样与通入有机萃取剂的土样质量与通入有机萃取剂体积的固液比为1:5～1:15(kg:l)动态萃取40～180min。
所述优选步骤2)中所述的有机萃取剂为丁烷或二甲醚。
所述优选步骤3)中feso4溶液的浓度为0.02～0.04mol/l，加入过硫酸钠与feso4的摩尔比为1:1～3:1。
所述优选步骤3)中将加入过硫酸钠后所得混合液以180～260r/min的速度搅拌80～120min。
与现有的草甘膦污染农田土壤修复方法相比，本发明具有以下优势：
本发明所利用亚临界低温萃取技术，使用低温亚临界萃取溶剂丁烷或二甲醚作为有机萃取剂，可以在较低温度下实现对污染土壤中草甘膦的有效萃取，萃取速度快、效率高。得到的草甘膦污染土壤萃取液经活化过硫酸盐体系氧化后，草甘膦几乎被完全降解，该方法可实现工业化大规模生产并有望应用于实际草甘膦污染农田土壤修复。
通过本发明的实施，草甘膦含量超过50mg/kg的污染土样，经处理后草甘膦的含量低于0.1mg/kg，降解率均超过99％，污染土样中的草甘膦几乎被完全降解。
具体实施方式
下面通过具体的实施案例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
1)从草甘膦污染农田土壤中称取土样，在105℃温度下烘干，经研磨后过120目筛。将土样置于亚临界萃取釜中，密闭萃取釜，将萃取釜内压力提升至0.6mpa，使有机萃取剂在常温下液化；
2)将有机萃取剂丁烷通入萃取釜，调节土样与通入有机萃取剂的固液比为1:5(kg：l)。调节萃取釜内的温度至30℃，压力至0.71mpa，使有机萃取剂处于亚临界状态，与土样进行连续动态萃取40min。萃取完成后，将萃取液投入溶剂回收釜，密闭回收釜，调节釜内压力至0.25mpa，有机萃取剂气化并回收再利用，得到草甘膦污染农田土壤萃取液；
3)将所述步骤2)中得到的草甘膦污染农田土壤萃取液加入到0.02mol/l的feso4水溶液中，萃取液与feso4溶液的体积比为1:1。然后加入过硫酸钠，加入过硫酸钠与feso4的摩尔比为1:1。将加入过硫酸钠后所得混合液以180r/min的速度搅拌80min后，草甘膦几乎被完全降解，实现草甘膦污染农田土壤的修复。
实施例2
1)从草甘膦污染农田土壤中称取土样，在108℃温度下烘干，经研磨后过150目筛。将土样置于亚临界萃取釜中，密闭萃取釜，将萃取釜内压力提升至0.6mpa，使有机萃取剂在常温下液化；
2)将有机萃取剂丁烷通入萃取釜，调节土样与通入有机萃取剂的固液比为1:8(kg：l)。调节萃取釜内的温度至42℃，压力至0.95mpa，使有机萃取剂处于亚临界状态，与土样进行连续动态萃取120min。萃取完成后，将萃取液投入溶剂回收釜，密闭回收釜，调节釜内压力至0.48mpa，有机萃取剂气化并回收再利用，得到草甘膦污染农田土壤萃取液；
3)将所述步骤2)中得到的草甘膦污染农田土壤萃取液加入到0.03mol/l的feso4水溶液中，萃取液与feso4溶液的体积比为1:2。然后加入过硫酸钠，加入过硫酸钠与feso4的摩尔比为2:1。将加入过硫酸钠后所得混合液210r/min的速度搅拌105min后，草甘膦几乎被完全降解，实现草甘膦污染农田土壤的修复。
实施例3
1)从草甘膦污染农田土壤中称取土样，在110℃温度下烘干，经研磨后过200目筛。将土样置于亚临界萃取釜中，密闭萃取釜，将萃取釜内压力提升至0.6mpa，使有机萃取剂在常温下液化；
2)将有机萃取剂丁烷通入萃取釜，调节土样与通入有机萃取剂的固液比为1:15(kg：l)。调节萃取釜内的温度至55℃，压力至1.30mpa，使有机萃取剂处于亚临界状态，与土样进行连续动态萃取180min。萃取完成后，将萃取液投入溶剂回收釜，密闭回收釜，调节釜内压力至0.78mpa，有机萃取剂气化并回收再利用，得到草甘膦污染农田土壤萃取液；
3)将所述步骤2)中得到的草甘膦污染农田土壤萃取液加入到0.04mol/l的feso4水溶液中，萃取液与feso4溶液的体积比为1:3。然后加入过硫酸钠，加入过硫酸钠与feso4的摩尔比为3:1。将加入过硫酸钠后所得混合液260r/min的速度搅拌120min后，草甘膦几乎被完全降解，实现草甘膦污染农田土壤的修复。
实施例4
1)从草甘膦污染农田土壤中称取土样，在108℃温度下烘干，经研磨后过150目筛。将土样置于亚临界萃取釜中，密闭萃取釜，将萃取釜内压力提升至0.6mpa，使有机萃取剂在常温下液化；
2)将有机萃取剂二甲醚通入萃取釜，调节土样与通入有机萃取剂的固液比为1:10(kg：l)。调节萃取釜内的温度至48℃，压力至1.20mpa，使有机萃取剂处于亚临界状态，与土样进行连续动态萃取120min。萃取完成后，将萃取液投入溶剂回收釜，密闭回收釜，调节釜内压力至0.47mpa，有机萃取剂气化并回收再利用，得到草甘膦污染农田土壤萃取液；
3)将所述步骤2)中得到的草甘膦污染农田土壤萃取液加入到0.03mol/l的feso4水溶液中，萃取液与feso4溶液的体积比为1:2。然后加入过硫酸钠，加入过硫酸钠与feso4的摩尔比为2:1。将加入过硫酸钠后所得混合液210r/min的速度搅拌110min后，草甘膦几乎被完全降解，实现草甘膦污染农田土壤的修复。
检测处理前后污染土样中的草甘膦含量，测定结果如下表所示：
本发明公开和提出的一种利用亚临界低温萃取技术修复草甘膦污染农田土壤的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。