处理工业水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业水的处理和净化。本发明为用于处理生产水（process water)和 工业水（industrial water)(尤其是工业废水）的方法和装置。特别地，本发明提供一种 去除水中的硫酸盐和金属（尤其是钙和其他可溶性金属）的方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸盐是一种冶金生产料流中的常见化合物并与钙引产生有问题的石膏沉淀。石 膏堵塞生产管线并引起生产设备涂层和表面的剥落。目前去除水中溶解的硫酸盐的方法 包括控制石膏沉淀法、生物硫酸盐还原法和薄膜分离法。所有这些方法均具有技术限制和 经济限制。硫酸盐本身不是毒性化合物，因此，硫酸盐引起的问题是由石膏沉淀引起的盐 度增加和生产设备故障。尽管硫酸盐在环境中不具有直接毒性作用，但受纳水（receiving water)中的硫酸盐负载使盐度增加并且当硫酸盐被生物还原为有毒的H 2S时引起继发性毒 性作用（secondary toxic effect) 〇
[0003] 已研宄通过电凝聚法（electrocoagulation, EC)去除硫酸盐，例如用于制革污 水、酸性矿井排水和各种含金属废水。然而，在研宄中没有详细说明去除硫酸盐的方法和所 形成的固体。更重要的是，很少显示出硫酸盐浓度降低，或者所测试的浓度较低（< 200mg/ 1)，原因是研宄集中于从不同的水中去除金属和化学需氧量（C0D)，并且硫酸盐的去除作 为处理的额外益处而报道。几乎没有公开报道的研宄讨论使用具有铝电极的EC的除硫酸 盐，并且大部分研宄仅报道当原始硫酸盐浓度低于200mg/l时的硫酸盐的去除。
[0004] Orescanin等人已在"A combined CaO/electrochemical treatment of the acid mine drainage from the ''RobuIe" Lake" · Journal of Environmental Science and Health-Part A Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering.第 47 卷，第8期，第1186-1191页中发表了一项研宄，其中，将具有铁电极和铝电极的组合的电凝 聚用于处理含有最高达12g/l的硫酸盐的酸性矿井排水（AMD)。所述AMD通过用CaO调节 pH至7. 4来预处理。所报道的仅通过pH调节去除的硫酸盐为71 % :硫酸盐浓度在pH调节 后从12g/l降低至5g/l。以下具有Al-Fe负极（anode)组合的电凝聚导致3. 5g/l的最终 硫酸盐浓度。在EC处理之后，水的pH为6.7,该条件不利于钙矾石的形成。本申请中的发 明使得所处理的水中的最终硫酸盐浓度更低。
[0005] Muraganathan等人在''Saparation of pollutants from tannery effluents by electro flotation''，，Separation and Purification Technology 40 (2004) 69-75 中报 道了用Al负极和Fe负极电解浮选处理制革废水使得22-23%的硫酸盐从1850-2400mg/l 的初始浓度中去除。对于这些测试，pH仅为8. 5,因此，由于低pH值并不预期钙矾石形成。
[0006] Basha 等人在 "Removal of arsenic and sulphate from the copper smelting industrial effluent"，Chemical Engineering Journal.第 141 卷，第 1_3 期，第 89-98 页 中报道了在用电凝聚法处理砷过程中电凝聚去除硫酸盐，但所测的硫酸盐浓度低于50mg/ 1〇 Murugananthan 等人在uRemoval of sulfide, sulfate and sulfite ions by electro coagulation"，Journal of Hazardous materials.第 109 卷，第 1-3 期，第 37-44 页中关 于制革废水的处理报道了类似的结果，但所测的硫酸盐浓度是54mg/l。
[0007] 电凝聚装置是本领域已知的。例如WO 99/43617公开了一种用于液体的电凝聚处 理的装置。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的是提供一种方法和一种用于实施该方法的设备，以减轻现有技 术的缺点。本发明的目的通过以独立权利要求中的所述为特征的方法和装备来实现。本发 明的优选实施方案公开在从属权利要求中。
[0009] 常规石膏沉淀方法不能降低远低于1400mg/l的硫酸盐浓度。本发明基于以下发 现：在石膏沉淀之后作为钙矾石（Ca 6Al2 (SO4)3 (OH) 12*26H20)的硫酸盐沉淀能够使硫酸盐浓 度降低，甚至接近于零。通过钙矾石沉淀，甚至可完全去除或部分去除与高度可溶的硫酸钠 和硫酸钾有关的硫酸盐。
[0010] 此外，本发明基于以下设想：通过选择工作负极和沉淀条件的电凝聚来沉淀硫酸 盐以便沉淀出钙矾石、铝硫酸盐氢氧化物和/或铁-铝硫酸盐氢氧化物从而去除水中的硫 酸盐。当施加电流时，用铝或铁-铝负极的电凝聚产生铝离子或铝离子和铁离子进入待处 理的水中。
[0011] 本发明的一个优点是提供已去除硫酸盐、钙和其他可溶性金属的清洁水。本发明 的方法和装备的另一个有利特征是惯用于钙矾石沉淀中的昂贵铝化合物的使用可用相对 便宜的铝负极替代。更重要的是，在电凝聚中提供所需的铝至生产过程而没有不想要的溶 解抗衡离子，如来自氯化铝的氯或来自铝酸钠的钠，其对于典型工业级铝化学品的使用而 言是代表性的。在电凝聚中，铝从负极溶解为铝离子并在水中水合而没有干扰抗衡离子。这 确保了所处理的污水的总离子浓度显著降低，并因此使水能够具有所需要的用于再循环回 至工业生产的质量。选择本发明中的工艺操作条件以便促进钙矾石和/或铝/铁硫酸盐氢 氧化物的沉淀。这是通过确保可溶性钙、可溶性铝和氢氧离子的存在以及足够高的PH来完 成的。
[0012] 适于根据本发明的方法和装置处理的水可以是任何想要从其中去除硫酸盐、钙和 /或其他可溶性金属的水。通常，所述水为生产水或污水，更具代表性的是，所述水为含硫酸 盐的水，如矿井水、来自浓缩器的循环水或来自浓缩器的排放水。
[0013] 本发明的方法尤其适于处理浓缩器的废水，其中硫酸盐是再循环液流或排放液流 中的一个问题。浓缩器的生产用水中的具体问题是同时具有高的硫酸盐负载和钙负载，其 使得本发明的配置是可行的。浓缩器还可在浮选法中使用硫化物化学品，并且此外这些可 在碾磨和浮选阶段过程中产生硫盐，如硫代硫酸盐、连多硫酸盐和其他硫化合物。这些硫化 合物随时间转变成硫酸盐。
【附图说明】
[0014] 在下文中，借助于优选的实施方案参照附图更详细地描述本发明，其中
[0015] 图1为本发明的一个示例性实施方案的流程图；
[0016] 图2为本发明的一个示例性实施方案的流程图；
[0017] 图3为本发明的一个示例性实施方案的流程图；
[0018] 图4为本发明的一个示例性实施方案的流程图；
[0019] 图5为本发明的一个示例性实施方案的流程图；
[0020] 图6为示出试验1至4中的去除硫酸盐的图；
[0021] 图7为在一个示例性实施方案的电凝聚之前的pH调节设备的方框图；以及
[0022] 图8为在一个示例性实施方案的电凝聚之前控制pH调节设备的流程图；
[0023] 图9为一个单独的平衡设备中的示例性pH调节的方框图；
[0024] 图10为图9的示例性设备中的pH调节的示例性流程图；
[0025] 图11为用于调节电凝聚步骤中的电能的供给的示例性装备的方框图。 具体实施方案
[0026] 本发明涉及一种用于去除水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法和装 置。去除硫酸盐和可溶性金属（如钙）的方法的步骤的选择是基于待通过所述方法处理的 水的初始化学组成来完成的。所述水的化学组成包含硫酸盐浓度，Na、K和Ca离子的浓度， 以及可沉淀的石膏的量。水的化学组成与所想要的沉淀出的钙矾石的化学计量有关。可作 为石膏沉淀出的硫酸盐的量取决于待处理的水中的Na、K和Ca的浓度。本发明还涉及所述 方法的控制。
[0027] 根据本发明，去除水中的硫酸盐和可溶性金属（如钙）的方法包含
[0028] a)通过在第一 pH调节步骤中将水与第一钙化合物接触并调节水的pH至10. 5或 更高来沉淀水的硫酸盐的第一部分，以形成含有石膏和金属氢氧化物的第一淤浆；
[0029] b)在至少一组铝负极的存在下或在至少一组铁负极和铝负极的存在下将含有石 膏的第一淤浆进行电凝聚，以将硫酸盐的第二部分作为钙矾石沉淀出来；
[0030] C)将步骤a)和b)中形成的淤浆进行固液分离，以将所沉淀的固体与水分离；
[0031] d)中和接受自步骤c)的水，以提供硫酸盐和可溶性金属（如钙）含量降低的水。
[0032] 根据本发明的一个优选的实施方案，从水中去除硫酸盐、钙和/或其他可溶性金 属的方法还包含将电凝聚步骤b)中形成的淤浆与第二钙化合物接触的平衡步骤，以使硫 酸盐沉淀完全并提供沉淀所需的保留时间。
[0033] 在第一 pH调节步骤中，所溶解的具有+1至+3之间的氧化级（oxidation stage) 的金属离子作为氢氧化物沉淀出来。
[0034] 本发明的方法包含第一 pH调节步骤，其中，使硫酸盐的第一部分和金属氢氧化物 沉淀出，并且其中，将待处理的水与第一钙化合物接触以产生含有石膏和金属氢氧化物的 第一淤浆并调节第一淤浆的pH为10. 5或更高。根据本发明的一个实施方案，第一 pH调节 步骤中的第一钙化合物选自包括氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙及其混合物。
[0035] 通常，第一 pH调