一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及银纳米颗粒，尤其是涉及一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]随着工业生产技术日新月异的发展，纳米材料的应用愈加广泛而深入。银是众所周知的一种贵重金属，纳米银及其混合物正受到越来越广泛的瞩目。(Maynard, A.D., Michelson, E., 2006.The Nanotechnology Consumer Product Inventory.http://www.nanotechproject.0rg/44S)银及其相关产品广泛用于电镀、感光材料、化工、电子、科研等领域。由于纳米银具有相当突出的抑制微生物活性的能力，在纺织业、化妆品、医疗、食品、日用品(衣服、纱布、绘画颜料、食品包装)、生物医学等行业更加凸显其重要性，在这些行业的生产过程中会排放一些含银的废水，从消费品中释放出来，如纳米纺织品袜子等在洗的过程中会有银离子释放，很容易进入到生活污水，随后进入城市污水处理厂。对环境微生物造成潜在危险(Savage, N.，Diallo, M.S.Nanomaterials and waterpurificat1n:opportunities and challenges.J.Nanoparticle Res, 7(2005):331 -342.)。
[0003]纳米银通过释放银离子对微生物活性产生抑制作用，银是对细菌最有毒金属离子之一，部分是由于其与蛋白质及核酸的强大亲和力，尤其是蛋白质中的巯基。同时，银离子极容易与水相中无机或有机物生成沉淀或络合物，以此进入到细菌体内。然而微生物对银的适应性生存下来的研宄没有能给出充分的解释，其中胞外聚合物(EPS)成为一重要命题指出，由于EPS主要是多糖及蛋白质(氨基、羧基、苯酚等螯合物)，且在细胞表面形成微环境在一定程度上防止细胞脱水，保护细胞受抗生素、高浓度盐、温度、PH值破坏影响。微生物可以将细胞藏匿于EPS中，并利用EPS的释放将银固定在细胞表面(Chiqian Zhang, Zhihua Liang, Zhiqiang Hu.J.Water Research, 10(2013):1 - 9.) o
[0004]活性污泥普遍应用在废水处理，主要是因为活性污泥大都是微生物絮凝体，包括各种微生物、胞外生物聚合物、有机物及无机物。这主要是因为纳米银在家庭生活、医药机构、及食品工业的广泛应用而兴起。相关纳米银杀菌的一些机理也都一一验证。其中具有普遍认识的是较小粒径的纳米银通过细胞膜并团聚或改变细胞膜通透性抑或通过改变酶活性来破坏细胞膜，从而导致细胞失活、死亡。(Okkyoung Choi, Kathy Kanjun Deng, Nam-JungKim, Louis Ross Jr., Rao Y.Surampalli, Zhiqiang Hu.J.Water Research, 42(2008):3066 - 3074.)早期研宄集中在纳米银对纯菌培养的影响，但相对复杂的微生物环境如活性污泥研宄很少。如何利用含银废水中的银或纳米银在城市废水处理中转化问题鲜有报导(Xiaohui Sun, Zhiya Sheng, Yang Liu.J.Science of the Total Environment443(2013)828 - 835)。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有污水处理厂废弃的活性污泥，提供工艺简单的一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
[0007]I)将污水厂的污泥进行废水驯化处理，所述废水采用配制的模拟废水，模拟废水中的碳源为葡萄糖，氮源为氮化铵，磷源为磷酸二氢钾，按照氨氮质量浓度50?300mg/L添加，C: N: P = 100: 5:1 ;
[0008]2)将硝酸银加入到氯化钠溶液中，得氯化银溶胶；
[0009]3)将硝酸银溶液和氯化银溶胶分别加入进水储罐内，并由蠕动泵通入活性污泥反应器中，通过空气压缩机对设在活性污泥反应器内的曝气管进行曝气处理，降解废水物质，还原制得纳米银颗粒。
[0010]在步骤2)中，所述硝酸银与氯化钠的摩尔比可为1: 2。
[0011]在步骤3)中，所述蠕动泵通入活性污泥反应器中的进水速率可为0.5?2L/min，所述曝气处理的曝气量可为0.2?0.75L/min，DO彡2.0mg/L活性污泥停留时间可为24h。
[0012]本发明工艺简单，先将不同的含银废水按一定浓度要求配好倒入进水储罐中，然后通过蠕动泵将含银废水输送到相应的活性污泥反应器，每个反应器通过空气压缩机实施曝气，达到不同价态银直接与活性污泥接触效果。分析不同浓度银离子对纳米银颗粒的粒径分布的影响，依据已经成套的生物还原制备纳米材料的成熟技术，得到具有实用价值的纳米银颗粒。
[0013]本发明公开了一种生物法处理含银污水并用生物催化合成纳米级颗粒银的方法。该方法是基于成熟的生物法制备纳米金属材料技术，向普通曝气的活性污泥反应器添加硝酸银、氯化银，并设置对照组考察活性污泥受不同形态银的影响及对Ag+还原能力的验证，整个实验工艺流程简结易懂，无需复杂路线设计，相对传统活性污泥法没有二沉池完全在一个反应器实现废水生物处理，并获得高附加值纳米银颗粒，对处理含银废水途径也是一个新的尝试可后续研宄提供参考。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1?4的反应装置示意图。
[0015]图2为本发明实施例1制备的纳米银颗粒的透射电镜(TEM)图。
[0016]图3为本发明实施例2制备的纳米银颗粒的透射电镜(TEM)图。
[0017]图4为本发明实施例1、3制备的纳米银颗粒的扫描电镜(SEM)图(a_5mg/L，b_50mg/L)ο
[0018]图5为本发明实施例2、4制备的纳米银颗粒的扫描电镜(SEM)图(a_5mg/L，b_50mg/L)ο
[0019]图6、7为本发明实施例1、3制备的纳米银颗粒的XPS图。
[0020]图8、9为本发明实施例2、4制备的纳米银颗粒的XPS图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0022]参见图1，本发明实施例采用图1所示反应装置，包括以下步骤:
[0023]I)将污水厂的污泥进行废水驯化处理，所述废水采用配制的模拟废水，模拟废水中的碳源为葡萄糖，氮源为氮化铵，磷源为磷酸二氢钾，按照氨氮质量浓度50?300mg/L添加，C: N: P = 100: 5:1 ;
[0024]2)将硝酸银加入到氯化钠溶液中，得氯化银溶胶；所述硝酸银与氯化钠的摩尔比可为1: 2。
[0025]3)将硝酸银溶液和氯化银溶胶分别加入进水储罐内，并由蠕动泵4通入活性污泥反应器3中，通过空气压缩机5对设在活性污泥反应器3内的曝气管6进行曝气处理，降解废水物质，还原制得纳米银颗粒。所述蠕动泵通入活性污泥反应器3中的进水速率可为0.5?2L/min，所述曝气处理的曝气量可为0.2?0.75L/min，DO彡2.0mg/L活性污泥停留时间可为24h。
[0026]在图1中，标记I为蓄水池，2为活性污泥反应器3的取样口。
[0027]实施例1
[0028]配好一定体积的5mg/L硝酸银废水，蠕动泵以0.5L?2L/min进水速率到II活性污泥反应器中，通过空气压缩机对反应器进行曝气处理，降解废水物质，测定不同降解时间内水体的C0D、氨氮及出水MLSS、MLVSS、SV、SV1、胞外聚合物等活性污泥特性指标。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及XPS验证了纳米银的存在。其中图4(a)是硝酸银还原得到的纳米银颗粒SEM图及透射电镜见图2，单质银的价态分析XPS见图6?7。
[0029]实施例2
[0030]按照实施例1同等步骤添加5mg/L氯化银活的性污泥处理污水，按照实施例1同样反应器运行条件处理，测定不同降解时间内水体的C0D、氨氮及出水MLSS、MLVSS, SV、SV1、胞外聚合物等活性污泥特性指标。图5(a)给出了氯化银在活性污泥反应器被还原成颗粒银的扫描电镜图，进一步通过透射电镜图3分析得到的纳米银颗粒粒径大小，以及图8?9的XPS证实的零价银存在。
[0031]实施例3
[0032]按照实施例1同等步骤添加50mg/L硝酸银的活性污泥降解废水物质，按照实施例1同样反应器运行条件处理，测定不同降解时间内水体的COD、氨氮及出水MLSS、MLVSS、SV、SV1、胞外聚合物等活性污泥特性指标。通过图4(b)扫描电镜(SEM)、图6?7的XPS分析验证了纳米银的存在。
[0033]实施例4
[0034]按照实施例1同等步骤添加50mg/L氯化银活的性污泥处理污水，按照实施例1同样反应器运行条件处理，测定不同降解时间内水体的COD、氨氮及出水MLSS、MLVSS, SV、SV1、胞外聚合物等活性污泥特性指标。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、图5(b)扫描电镜(SEM)、图8?9的XPS验证了纳米银的存在。
[0035]氯化银制备时防止游离的硝酸银导致氯化银不完全得到，采取氯化钠两倍的摩尔质量添加，因为所加入的银浓度都很低所以氯化钠的影响可以忽略。
[0036]不同价态银浓度均按照银元素计算，如lmg/L的AgNO3表示IL溶液中含有Img的银元素。
[0037]考察不同价态对活性污泥活性影响主要通过出水氨氮、COD的值及污泥特性指标来相对说明。而且工艺简单，无需额外接种步骤。
[0038]3个好氧活性污泥反应器条件一致，蠕动泵进水速率为0.5L?2L/min，曝气量为
0.2?0.75L/min，DO彡2.0mg/L活性污泥停留时间为24h。
【主权项】
1.一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将污水厂的污泥进行废水驯化处理，所述废水采用配制的模拟废水，模拟废水中的碳源为葡萄糖，氮源为氮化铵，磷源为磷酸二氢钾，按照氨氮质量浓度50?300mg/L添加，C: N: P = 100: 5: I ； 2)将硝酸银加入到氯化钠溶液中，得氯化银溶胶； 3)将硝酸银溶液和氯化银溶胶分别加入进水储罐内，并由蠕动泵通入活性污泥反应器中，通过空气压缩机对设在活性污泥反应器内的曝气管进行曝气处理，降解废水物质，还原制得纳米银颗粒。2.如权利要求1所述一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法，其特征在于在步骤2)中，所述硝酸银与氯化钠的摩尔比为1: 2。3.如权利要求1所述一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法，其特征在于在步骤3)中，所述蠕动泵通入活性污泥反应器中的进水速率为0.5?2L/min。4.如权利要求1所述一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法，其特征在于在步骤3)中，所述曝气处理的曝气量为0.2?0.75L/min，DO彡2.0mg/L活性污泥停留时间为24ho
【专利摘要】一种利用活性污泥生物还原制备银纳米颗粒的方法，涉及银纳米颗粒。1)将污水厂的污泥进行废水驯化处理，所述废水采用配制的模拟废水，模拟废水中的碳源为葡萄糖，氮源为氮化铵，磷源为磷酸二氢钾，按照氨氮质量浓度50～300mg/L添加，C∶N∶P＝100∶5∶1；2)将硝酸银加入到氯化钠溶液中，得氯化银溶胶；3)将硝酸银溶液和氯化银溶胶分别加入进水储罐内，并由蠕动泵4通入活性污泥反应器3中，通过空气压缩机5对设在活性污泥反应器3内的曝气管6进行曝气处理，降解废水物质，还原制得纳米银颗粒。工艺流程简结易懂，无需复杂路线设计，并获得高附加值纳米银颗粒，对处理含银废水途径也是一个新的尝试可后续研究提供参考。
【IPC分类】C02F3/12, B22F9/24
【公开号】CN104909449
【申请号】CN201510288870
【发明人】王海涛, 洪亚敏, 王远鹏, 李清彪
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月29日