A、 CN1239015A以及CN1239016A中公开的分子筛制备方法。
[0123] 在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母 液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水。所述固液分离的方法可以为常规选 择，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合，优选采用过滤的方法将晶化步骤得到的混 合物进行分离。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒 层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上 多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优 选采用织物作为过滤介质。所述过滤可以在常见的过滤设备中进行，如板框式过滤机、带式 过滤机。
[0124] 在废水处理步骤中，将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的浓缩液以及淡化 水，所述废水为所述晶化母液和/或所述洗涤废水，其中，采用本发明第一个方面所述的方 法对所述废水进行电渗析，优选采用结合图4和图5描述的电渗析，特别优选结合图5描述 的电渗析。
[0125] 所述废水在采用本发明第一个方面所述的方法进行电渗析之前，优选进行预处 理，以脱除所述废水中的悬浮物以及硅元素。所述预处理的方法可以为常规方法。例如： 可以向废水中添加至少一种沉淀剂，以使所述废水中的硅元素形成胶体沉淀，从而回收废 水中的硅（回收的硅可以循环至合成步骤中，作为硅源）。所述沉淀剂选自AlCl 3、聚合铝、 酸和碱。所述碱优选为无机碱，更优选选自碱金属氢氧化物和氨水，进一步优选选自氢氧化 钠、氢氧化钾和氨水，最优选为氢氧化钠。所述碱优选以水溶液的形式提供，碱的水溶液的 浓度没有特别限定，根据碱的具体种类可以为常规浓度。为提高过滤性能，还可以添加絮凝 剂和/或助滤剂，从而改善硅胶体的过滤性能。
[0126] 在本发明的一种优选的实施方式中，向所述废水中添加至少一种酸，以使废水中 的硅形成胶体沉淀，并进行固液分离，从而对废水进行预处理。
[0127] 硅胶体是一种比较难过滤的物质，采用板框式过滤机进行过滤时，易于产生穿滤 或堵塞滤布的现象，因而通常使用絮凝剂和/或助滤剂。与采用AlCl 3和聚合铝相比，采用 酸，一方面能使形成的硅胶体具有更好的过滤性能，从而省略对于絮凝剂和助滤剂的需求； 另一方面还能获得更高的硅沉淀率，从而获得更高的硅回收率。
[0128] 所述酸优选为无机酸，其具体实例可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。优 选地，所述酸为硫酸和/或盐酸。所述酸以水溶液的形式提供，酸的水溶液的浓度没有特别 限定，根据酸的具体种类可以为常规浓度。
[0129] 所述酸的具体用量可以根据酸的种类以及废水的性质进行选择，以能使所述废水 中的硅形成胶体为准。一般地，所述酸的用量使得废水的pH值在5-8的范围内，优选使得 废水的pH值在6-7的范围内。
[0130] 所述废水与至少一种酸的接触时间足以使废水中的大部分硅形成胶体为准。一 般地，接触时间可以为5-24小时。所述废水与至少一种酸可以在10-95Γ的温度下、优 选40-85Γ的温度下进行接触。在实际操作过程中，可以将废水与所述酸混合均匀后，在 0-95Γ的温度下、优选40-85Γ的温度下静置5-24小时，这样能获得更好的固液分离效果。
[0131] 在预处理中，所述固液分离的方法可以为常规选择，如过滤、离心或者两种以上分 离方法的组合，优选采用过滤的方法将含胶体的混合物进行分离。在进行过滤时，可以采 用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组 合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶 瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选地，所述过滤介质为多孔膜。更优 选地，所述过滤介质为超滤膜。
[0132] 采用本发明的方法制备分子筛，产生的废水的量少或者基本没有废水排放，同时 还能实现作为模板剂的季铵碱和水的循环利用，实现了废水的有效再利用。特别是在采用 图4和图5描述的电渗析时，能实现废水中各个组分的循环再利用。
[0133] 根据本发明的分子筛制备方法，优选还包括第一循环步骤、第二循环步骤和第三 循环步骤中的一者、两者或三者。
[0134] 在第一循环步骤中，将所述淡化水循环用于以下步骤：合成步骤，作为合成用水； 晶化步骤，用于终止晶化；分离洗涤步骤，作为洗涤水。电渗析得到的淡化水可以直接循环 使用。
[0135] 在第二循环步骤中，将双极膜电渗析得到的含有季铵碱的碱液循环用于合成步 骤。
[0136] 在第三循环步骤中，将双极膜电渗析得到的酸液循环用于预处理步骤，作为沉淀 剂。
[0137] 根据本发明的第三个方面的方法，本发明提供了一种分子筛制备系统，如图6所 示，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元。
[0138] 所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的 钛源。所述合成单元可以采用本领域常用的各种合成反应器，没有特别限定。
[0139] 所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化。晶化反应器可以为常 规选择，如可以承受内压力的晶化釜。
[0140] 所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化 母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水。所述分离洗涤单元中，过滤介质可 以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上 的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以 为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。所 述分离洗涤单元可以采用常规的固液分离装置，如板框式过滤机、带式过滤机。
[0141] 如图6所示，所述废水处理单元用于将废水进行电渗析，得到含有季铵根离子的 碱液以及淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤 废水的混合液，其中，所述电渗析在至少一个电渗析器中进行，所述电渗析器的膜堆具有至 少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙烯型 均相阳离子交换膜。所述阳离子交换膜在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
[0142] 所述电渗析器的膜单元的组装形式可以为常规选择，如前文结合图2至图5所述 的膜单元中的一种或两种以上的组合。所述电渗析器可以为一种电渗析器，也可以为两种 以上电渗析器的组合，如将常规电渗析器与双极膜电渗析器组合使用，优选为前文结合图4 和图5所述的实施方式，更优选为前文结合图5描述的实施方式。
[0143] 根据本发明的分子筛制备系统，在废水处理单元中，还可以包括电流检测元件以 及电压调节元件，所述电流检测元件用于检测电渗析过程的电流强度，所述电压调节元件 用于根据所述电流检测元件测定的电流强度对给每个膜单元施加的电压进行调整，以使电 流密度满足要求，如前文所述的数值范围。所述电流检测元件以及电压检测元件的数量可 以根据电渗析器数量进行选择，以能确保每一个电渗析器内的电流密度均能满足要求，如 前文所述的数值范围为准。
[0144] 如图6所示，根据本发明的分子筛制备系统，回收的含有季铵根离子的浓缩液（特 别是双极膜电渗析得到的碱液）以及淡化水可以循环使用。由此，根据本发明的分子筛制 备系统，所述废水处理单元优选还包括淡化水输送管道和/或回收季铵碱输送管道，所述 淡化水输送管道用于将所述废水处理单元回收的淡化水送入合成单元（作为合成用水）、 晶化单元（用于终止晶化）和分离洗涤单元（用作洗涤水）中的一者、两者或三者，所述回 收季铵碱输送管道用于将所述废水处理单元中由双极膜电渗析得到的含有季铵碱的碱液 送入合成单元中。
[0145] 根据本发明的分子筛制备系统，优选还包括预处理单元，用于将废水进行预处理， 以脱除废水中的硅。所述预处理单元可以采用前文分子筛制备方法部分所述的预处理方法 进行，预处理单元输出的含硅固体可以循环送入合成单元中，用作硅源；预处理单元输出的 液相则进入废水处理单元中进行处理。在根据本发明的分子筛制备系统还包括所述预处理 单元时，优选还包括回收酸液输送管道，所述回收酸液输送管道用于将所述废水处理单元 中的双极膜电渗析器得到的酸液送入所述预处理单元，作为至少部分沉淀剂。
[0146] 米用本发明的分子筛制备系统制备分子筛，能有效地对分子筛制备过程中产生的 废水进行处理，回收模板剂，同时还能获得较高的水回收利用率，对环境的影响小。
[0147] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。
[0148] 以下实施例和对比例中，采用滴定的方法测定废水和淡化水中的季铵根离子的含 量，采用重铬酸钾法测定水的COD值。采用电感耦合等离子体法（ICP)法测定废水和淡化 水中其余离子的含量。
[0149] 以下实施例和对比例中，采用电流表测定电渗析过程中的电流强度。
[0150] 实施例1-9用于说明本发明。
[0151] 实施例1
[0152] 本实施例对来源于钛硅分子筛TS-I生产过程的洗涤废水进行处理，该废水的COD 值以及组成在表1中列出。废水在进行电渗析之前，用浓度为3重量％的盐酸，以将废水的 pH值调节为6. 6。然后，将废水的温度升高至55°C，停止搅拌，并在该温度下静置12小时。 然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，收集液相进行电渗析。
[0153] 本实施例采用图2所示的方法进行电渗析，采用的阳离子交换膜为购自河北 光亚公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜（离子交换容量为2. 51meq/g干膜，膜面电阻 (25°C，0.1mol/L NaCl水溶液，下同）为4.59Ω .cm2);采用的阴离子交换膜为购自河北 光亚公司的均相苯乙烯型阴离子交换膜（离子交换容量为2. 45meq/g干膜，膜面电阻为 9. 46 Ω · cm2)。电渗析器（膜堆尺寸为200 X 400mm)共有12个膜单元。
[0154] 本实施例中使用的极液为3重量％的Na2SOyK溶液。
[0155] 将废水送入电渗析器的料液室中，分别向电渗析器的料液室、浓缩室和极室中送 入废水、去离子水和极液，待废水和去离子水的流量稳定为70L/h，极液的流量稳定为70L/ h后，开启直流电源，进行电渗析，施加给每个膜单元的电压为2V，开启制冷机保持电渗析 各膜单元的温度为不高于35°C。共进行200分钟的电渗析，从料液室输出淡化水，从浓缩室 输出含有四丙基氢氧化铵的浓缩液。
[0156] 对淡化水的组成进行测定，结果在表1中列出。
[0157] 对比例1
[0158] 采用与实施例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子 交换膜为购自德国FuM-Tech公司的型号为FKS均相阳离子交换膜（离子交换容量为 0. 9meq/g干膜，膜面电阻为1. 77Ω