卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物、合成方法及用途的制作方法

专利名称：卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物、合成方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明系一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物、合成方法及用途。
聚乙烯是一种非常重要的合成塑料。它大致分三种高密度聚乙烯，线形低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。全世界聚乙烯的生产总量在1997年就已达到9.55×1010磅，销售额达到2.85×1010美元。其中高密度聚乙烯产量为4.11×1010磅，销售额为1.2×1010美元。线形低密度聚乙烯产量为2.03×1010磅，销售额为5.9×109美元。预计在今后的十几年中，低密度聚乙烯的产量将会略有下降，而高密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯的产量将迅速增加，到2015年，高密度聚乙烯的产量将达到1.421×1011磅，线形低密度聚乙烯的产量将达到1.368×1011磅，两者的销售收入将达到1.214×1011美元。
低密度聚乙烯是在乙烯压力大于1000个大气压的情况下，由乙烯单体通过自由基聚合得到的。生产低密度聚乙烯的设备投资巨大，因此目前很少再新建新的低密度聚乙烯生产厂。高密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯则可以由乙烯单体在低压下通过Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂催化得到，设备投资大大降低，目前处于蓬勃发展阶段。
1953年，Ziegler等人在研究AlEt3催化乙烯低聚时，发现TiCl4/AlEt3体系可催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。第二年，Natta等采用TiCl3/AlEt2Cl体系成功地合成了结晶性聚丙烯。Ziegler和Natta的发现揭开聚烯烃发展的新篇章，他们两人也因此荣获了诺贝尔奖。由他们发现的这一类催化剂也以他们的名字命名，称为Ziegler-Natta催化剂。目前工业上生产聚乙烯所用的催化剂大多为非均相Ziegler-Natta催化剂，主催化剂为钛、铬和钒等前过渡金属络合物，AlEt3,Al(iBu)3,ZnEt2等为助催化剂，载体大多为镁的化合物，例如MgCl2,Mg(OH)2,Mg(OH)Cl,MgO等，少数体系采用SiO2,Al2O3及聚乙烯粉末为载体。
1975年，Kaminsky等人发现在CpTiMe2/AlEt3体系中加入一些水可显著提高催化活性。随后，他们又报道了Cp2ZrCl2/MAO体系对乙烯聚合有异常高的催化活性，对丙烯聚合也有很高的活性。在以后的近二十年中，许多研究机构纷纷投入大量的人力和财力，在这一方面进行基础研究和工业应用研究。目前已形成了主要以NB族茂金属化合物为主催化剂，以MAO,MMAO和Lewisacid等为助催化剂的一大类催化体系，这类催化体系简称茂金属催化剂。采用茂金属催化剂可制得一些用Ziegler-Natta催化剂无法制得的和难以制得的聚烯烃材料，如间规聚苯乙烯，间规聚丙烯等。就催化乙烯聚合而言，茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂相比，它具有单一的活性中心，可制得分子量分布及组成分布均一的聚乙烯以及乙烯与其它α-烯烃的共聚物。1990年，Exxon公司首先用茂金属催化剂生产聚乙烯，随后Dow,Mitsui Petrochemical等大公司相继将茂金属聚乙烯商品化。在以后的几年中，茂金属聚乙烯的产量将会有较大的增长。
后过渡金属催化剂由于具有较强的β-H消除，催化乙烯聚合只能得到低聚物。近来，Brookhart等人发现用立体位阻较大的二亚胺为配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物催化乙烯聚合，可得到高分子量的聚乙烯(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414；1996,118,267；1996,118,11664；WO96/23010,1996)。与Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂具有以下优点(1)能实现烯烃和极性单体共聚，有利于改善聚烯烃与其它材料的相容性，以及聚烯烃的着色性和亲水性等；(2)一般比较稳定，有利于催化剂的制备、贮存和在聚合中的应用；(3)部分催化剂可单组份催化烯烃聚合，有利于降低生产成本。
最近，Brookhart小组和Gibson小组几乎同时发现Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯高聚，且催化剂的催化活性很高(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)1998,39,213.Gibson,V C.等，J.Chem.Commun.1998,849；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1999,38,428；WO99/12981,1999；Chemistry in Britain 1999,July,20；J.Am.Chem.Soc.1999,121,8728.Bennett,A.M.A.(Duont),WO98/27124,1998；CHEMTECH 1999,July,24)。另外对同一催化剂，通过改变反应条件，即可在较宽范围对聚烯烃的分子量和分子量分布实现调控。因此这类催化剂具有很强的工业应用前景。Brookhart小组和Gibson小组报道的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的三齿吡啶亚胺配合物结构式如下 在他们所报道的三齿亚胺配合物中，苯胺部分的取代基均为氢，烷基或芳基(methyl,iPr)等供电子基团。人们仍在不断探讨和寻找新的三齿亚胺配合物，以提高催化活性。
本发明提供一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，是一种高活性的含Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)或Co(Ⅱ)的催化剂。
本发明另一目的是提供合成上述卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物的合成方法。
本发明还提供一种上述配合物的用途。
本发明的一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，是一种高活性的Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)的烯烃聚合催化剂，其结构式如下 其中，M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),X1或X6为卤素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R1-R4、R5-R8为卤素、-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，Z为-H,-C1-4的烃基，芳基或其他惰性基团，所述的惰性基团是C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，Y1、Y2=氯、溴、碘、C1-4的烃基、乙酰丙酮或硼化物，所述的硼化物为氟代芳基硼。上述催化剂还可以多种形式表示，如R1-R4、R5-R8、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、X6为卤素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R4、R8为-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，R1-R3、R5-R7为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、R4、X6、R8为卤素，X1、R4、X6、R8可以是相同的，也可以是不同的，R1-R3、R5-R7为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、R2、X6、R6为卤素，X1、R2、X6、R6可以是相同的，也可以是不同的，R1、R2、R4、R5、R7、R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2、和Z如上所述；分子式中X1、R3、X6、R7为卤素，X1、R3、X6、R7可以是相同的，也可以是不同的，R1、R2、R4、R5、R6、R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2、和Z如上所述；分子式中还可以是X1、R1、X6、R5为卤素，X1、R1、X6、R5可以是相同的，也可以是不同的，R2、R3、R4、R6、R7、R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2、和Z如上所述。
本发明合成上述后过渡金属烯烃聚合催化剂的方法，是由2,6-比啶二酮与卤代苯胺，在有机溶剂中，如乙醇、甲醇、苯、甲苯或二甲苯中，用乙酸、四氯化钛、甲酸或对甲苯磺酸作催化剂，反应1-50h得到卤代苯基吡啶基三齿亚胺配体。其中2,6-吡啶二酮、卤代苯胺和催化剂三者的摩尔比为1∶1-5∶0.005-0.05，反应中可加分子筛作为吸水剂。收率在20～80％。
再由卤代苯基吡啶基双亚胺配体与MQn·mH2O在有机溶剂或水中，反应0.01～10h得到配合物，卤代苯基吡啶基双亚胺配体与MQn·mH2O的摩尔比为1∶1-5,Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮，n=2-3,M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),m=1-6。所述的有机溶剂可以是四氢呋喃，甲醇，乙醇，丁醇或二氯甲烷等。该反应采用更多的MQn·mH2O对反应没有影响。通常收率为50～100％。
本发明的上述催化剂的可用于催化乙烯聚合。聚合反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为1.0～100×105Pa，聚合温度为150～-50℃，以C4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R=C1-4的烷基)，AlR3(R=C1-3的烷基)，路易斯酸(Lewis acid),LiR/Lewis acid(R=C1-4的烷基)，AlR3/Lewis acid(R=C1-4的烷基)作助催化剂。反应一定时间后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。
本发明的Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的化合物，有望于工业应用。如当苯胺部分的取代基为卤素(氟，氯，溴，碘)等吸电子基团时，其催化活性明显提高，而且随着压力的增大，催化剂的催化活性线性上升。例如，以下述结构式所示的化合物作催化剂 在乙烯压力为6×105Pa时，催化剂的催化活性可达到7.3×107gPE/mol·Fe·h，所得聚乙烯的重均分子量为25.5万。
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例12,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺)的制备在-250ml烧瓶中加入1.23g 2,6-二溴苯胺，0.4g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯和0.02g对甲苯磺酸。加热回流，在此过程中不断用水分离器除水。反应1-24小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。将初产物溶于100ml乙醚，然后用水洗两次，其中一次为饱和NaCl水溶液。分出有机层，用无水MgSO4干燥。减压除去溶剂，初产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺)，产率35％。熔点200℃。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.55(d,J=7.8Hz,2H,Py-Hm)；7.97(t,J=7.8Hz,1H,Py-Hp)；7.58(d,J=8.0Hz,4H,Ar-Hm)；6.86(t,J=8.0Hz,2H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe)。IR(KBr)υ:3446,2959,1694,1638,1565,1546,1450,1426,1366,1323,1304,1259,1222,1198,1143,1123,1076,969,881,822,824,762,769,652,563,528cm-1。MS,m/e(％):630(M+,13.62),576(35.93),552(34.09),551(36.47),550(95.23),549(75.55),548(100),276(55.89),274(33.91)。元素分析，C21H15N3Br4计算值C,40.06；H,2.38；N,6.68。实测值C,40.47；H,2.73,N,6.37。
实施例22,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入0.79g 2,6-二氯苯胺，0.4g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯和0.02g对甲苯磺酸。加热回流，在此过程中不断用水分离器除水。反应2～20小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。将初产物溶于100ml乙醚，然后用水洗两次，其中一次为饱和NaCl水溶液。分出有机层，用无水MgSO4干燥。减压除去溶剂，初产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺)，产率40％。熔点207℃。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.52(d,J=7.8Hz,2H,Py-Hm)；7.95(t,J=7.8Hz,1H,Py-Hp)；7.35(d,J=8.0Hz,4H,Ar-Hm)；7.01(t,J=8.0Hz,2H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe)。IR(KBr)υ:3366,3090,2916,2454,1907,1844,1694,1646,1576,1555,1449,1432,1362,1318,1301,1272,1226,1151,1120,1096,1081,1023,997,958,917,827,789,777,752,687,653,605,587,513,413cm-1。MS,m/e(％):452(M+,100)；451(83.31),450(82.29),418(45.81),416(59.81),414(42.34),188(40.32),186(62.10)。元素分析，C21H15N3Cl4计算值C,55.88；H,3.33；N,9.31。实测值C,55.80；H,3.47,N,9.15。
实施例32,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入1.6g 2,6-二氟苯胺，0.8g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g对甲苯磺酸，以及分子筛，加热回流。反应2～48小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。进行柱分离，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺)，产率35％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.47(d,2H,Py-Hm)；7.93(t,1H,Py-Hp)；7.07(m,4H,Ar-Hm)；7.01(t,2H,Ar-Hm)；2.46(s,6H,N=CMe).IR(KBr)υ:2920,1642,1581,1466,1370,1322,1276,1253,1235,1213,1125,1029,998,882,824,806,786,756,743,696,628cm-1。MS,m/e(％):386(39.86)；385(84.87),366(24.70),365(18.38),258(32.00),154(100),127(13.33),345(16.51)。元素分析，C21H15N3F4计算值C,65.45；H,3.92；N,10.90。实测值C,65.49；H,4.06,N,10.65。
实施例42,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三溴苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入3.0g 2,4,6-三溴苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g对甲苯磺酸，以及分子筛，加热回流。反应2～48小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。进行柱分离，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三溴苯胺)，产率45％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.55(d,2H,Py-Hm)；7.97(t,1H,Py-Hp)；7.67(s,4H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析，C21H13N3Br6计算值C,32.06；H,1.67；N,5.34。实测值C,32.35；H,1.76,N,5.41。
实施例52,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氯苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入1.8g 2,4,6-三氯苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g对甲苯磺酸，以及分子筛，加热回流。反应5～48小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。进行柱分离，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氯苯胺)，产率41％。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.53(d,2H,Py-Hm)；7.96(t,1H,Py-Hp)；7.45(s,4H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe).元素分析，C21H13N3Cl6,计算值C,48.50；H,2.52；N,8.08。实测值C,48.57；H,2.53,N,8.05。
实施例62,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入1.9g 2-氯-4-溴苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g对甲苯磺酸，以及分子筛，加热回流。反应2～48小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。进行柱分离，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺)，产率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.52(d,2H,Py-Hm)；7.95(t,1H,Py-Hp)；7.37(s,2H,Ar-H)；6.99(d,2H,Ar-H)；6.76(d,2H,Ar-H)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析,C21H15N3Br2Cl2计算值C,46.70；H,2.80；N,7.78。实测值C,46.47；H,2.59,N,7.71。
实施例72,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入2.2g 2,4-二溴苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g对甲苯磺酸，以及分子筛，加热回流。反应5～48小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。进行柱分离，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺)，产率69％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.53(d,2H,Py-Hm)；7.96(t,1H,Py-Hp)；7.68(s,2H,Ar-H)；7。37(d,2H,Ar-H)；6.62(d,2H,Ar-H)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析，C21H15N3Br4计算值C,40.06；H,2.38；N,6.68。实测值C,40.32；H,2.57；N,6.75。
实施例82,6-二乙酰基吡啶二(2-碘苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入2.0g2-碘苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g对甲苯磺酸，以及分子筛，加热回流。反应2～48小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。进行柱分离，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2-碘苯胺)，产率57％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.52(d,2H,Py-Hm)；7.96(t,1H,Py-Hp)；7.80(d,2H,Ar-H)；7.27(t,2H,Ar-H)；7.00(t,2H,Ar-H)；6.69(d,2H,Ar-H)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析，C21H17N3I2计算值C,44.63；H,3.03；N,7.43。实测值C,44.34；H,2.01,N,7.28。
实施例92,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺)的制备在一250ml烧瓶中加入1.3g 2-氯-6-甲基苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g对甲苯磺酸，以及分子筛，加热回流。反应2～48小时后，反应液冷却至室温，然后减压除去溶剂。进行柱分离，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺)，产率66％。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.50(d,2H,Py-Hm)；7.93(t,1H,Py-Hp)；7.33(d,2H,Ar-H)；7.07(d,2H,Ar-H)；6.83(t,2H,Ar-H)；2.20(s,6H,N=CMe)。元素分析，C23H21N3Cl2计算值C,67.32；H,5.16；N,10.24。实测值C,67.87；H,5.34,N,10.56。
实施例10(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺))氯化亚铁.H2O(A)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取56mg FeCl22·4H20，加入THF 10ml，搅拌。加入190mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF5ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺))氯化亚铁，H2O(A)。产率78％。元素分析，C21H17N3OFeBr4Cl2计算值C,32.60；H,2.21；N,5.43。实测值C,32.76；H,2.14,N,5.42。
实施例11(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺))氯化亚铁，2H2O(B)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取80mg FeCl2·4H2O，加入THF 15ml，搅拌。滴加入含397mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)的THF溶液，溶液立即变成兰色。室温搅拌数小时。浓缩反应液，加入20ml乙醚，析出兰色粉末。离心，除去溶剂。然后再用乙醚清洗。真空干燥4小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺))氯化亚铁2H2O(B)。产率82％。IR(KBr)υ:3426,1587,1429,1371,1265,817,771,730,672,622,429cm-1。MS,m/e(％):399(46.44),397(98.80),396(52.53),388(100),167(75.02),165(62.58),44(63.18),43(45.92)。元素分析,C21H19N3O2FeBr4Cl2计算值C,31.82；H,2.40；N,5.30。实测值C,31.89；H,2.38,N,5.16。
实施例12
(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺))氯化钴(C)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取82mg CoCl2，加入THF 15ml，搅拌。滴加入含397mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)的THF溶液，溶液立即变成棕黄色。室温搅拌数小时。浓缩反应液，加入20ml乙醚，析出棕黄色粉末。离心，除去溶剂。然后再用乙醚清洗。真空干燥4小时。得到棕黄色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺))氯化钴(C)。产率80％。IR(KBr)υ:3060,1617,1584,1551,1428,1368,1319,1267,1234,1194,1022,824,816,769,726cm-1。MS,m/e(％):451(18.98),417(34.22),416(100),414(99.62),229(21.01),188(30.90),186(49.36)。元素分析，C21H15N3CoBr4Cl2计算值C,33.25；H,1.98；N,5.54。实测值C,33.18；H,2.17；N,5.58。
实施例13(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺))氯化亚铁(D)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取80mg FeCl24H2O，加入THF 15ml，搅拌。滴加入含285mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)的THF溶液，溶液立即变成兰色。室温搅拌数小时。浓缩反应液，加入20ml乙醚，析出兰色粉末。离心，除去溶剂。然后再用乙醚清洗。真空干燥。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氯苯胺))氯化亚铁(D)。产率85％。IR(KBr)υ:3054,1622,1583,1558,1435,1373,1267,1235,1099,1023,819,798,771,744,662,580cm-1。MS,m/e(％):416(69.36),414(70.52),186(37.46),69(27.50),57(35.98),55(33.83),43(100),41(32.53)。元素分析,C21H15N3FeCl6计算值C,43.60；H,7.27；N,7.60。实测值C,43.76；H,7.31；N,7.86。
实施例14(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺))氯化钻(E)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取82mg CoCl2，加入THF 15ml，搅拌。滴加入含285mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氯苯胺)的THF溶液，溶液立即变成棕黄色。室温搅拌数小时。浓缩反应液，加入20ml乙醚，析出棕黄色粉末。离心，除去溶剂。然后再用乙醚清洗。真空干燥4小时。得到棕黄色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氯苯胺))氯化钴(E)。产率80％。IR(KBr)υ:3053,1626,1583,1557,1436,1373,1322,1268,1236,1194,1098,1025,820,793,773,744,663,581cm-1。MS,m/e(％):581(M+2.25),451(18.98),418(34.22),417(34.68),416(100),414(99.62),229(21.01),188(30.90),186(49.36)。元素分析，C21H15N3CoCl6计算值C,43.45；H,2.59；N,7.24。实测值C,43.13；H,2.71；N,7.21。
实施例15(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化亚铁，H2O(F)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，搅拌。加入62mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺))氯化亚铁.H2O(F)。产率76％。元素分析，C21H17N3OFeF4Cl2计算值C,47.58；H,3.23；N,7.92。实测值C,48.42；H,3.36,N,7.66。
实施例16(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化钴，H2O(G)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取21mg CoCl2·6H2O，在真空下加热脱水后，加入THF 7ml，搅拌。加入46mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到棕黄色色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺))氯化钴H2O(G)。产率73％。元素分析，C21H17N3OCoF4Cl2计算值C,47.30；H,3.21；N,7.88。实测值C,46.85；H,3.19,N,7.72。
实施例17(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三溴苯胺))氯化亚铁(H)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，搅拌。加入118mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三溴苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三溴苯胺))氯化亚铁(H)。产率81％。元素分析，C21H13N3FeBr6Cl2计算值C,27.61；H,1.43；N,4.60。实测值C,27.33；H,1.39,N,4.76。
实施例18(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氯苯胺))氯化亚铁(Ⅰ)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，搅拌。加入78mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氯苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三氯苯胺))氯化亚铁(Ⅰ)。产率77％。元素分析，C21H13N3FeCl8计算值C,38.99；H,2.02；N,6.50。实测值C,38.57；H,2.36,N,6.46。
实施例19(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺))氯化亚铁(J)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，搅拌。加入81mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺))氯化亚铁(J)。产率81％。元素分析，C21H15N3FeBr2Cl4计算值C,33.37；H,2.00；N,5.56。实测值C,33.76；H,2.17,N,5.68。
实施例20(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺))氯化亚铁.H2O(K)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，搅拌。加入94mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺))氯化亚铁H2O(K)。产率83％。元素分析，C21H17N3OFeBr4Cl2计算值C,32.60；H,2.21；N,5.43。实测值C,32.97；H,2.39,N,5.40。
实施例21(2,6-二乙酰基吡啶二(2-碘二苯胺))氯化亚铁(L)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，搅拌。加入85mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-碘苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-碘苯胺))氯化亚铁(L)。产率72％。元素分析，C21H17N3FeI2Cl2计算值C,36.45；H,2.48；N,6.07。实测值C,36.83；H,2.29,N,6.30。
实施例22(2,6二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺))氯化亚铁(M)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，搅拌。加入62mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺))氯化亚铁(M)。产率71％。元素分析，C23H21N3FeCl4计算值C,51.43；H,3.94；N,7.82。实测值C,51.26；H,3.67,N,7.76。
实施例23在100ml的圆底烧瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=2500)，然后冷却至0℃。通入乙烯气体，乙烯压力恒定为一个大气压。在剧烈搅拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺))氯化亚铁.H2O(A)的甲苯溶液。反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯4.87g。催化活性为1.22×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=6.9万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为45.8，熔点峰为127℃。
实施例24在100ml的圆底烧瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=250)，然后冷却至0℃。通入乙烯气体，乙烯压力恒定为一个大气压。在剧烈搅拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)氯化亚铁.H2O(A)的甲苯溶液。反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯1.27g。催化活性为3.18×106gPE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=13.7万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为15.9。
实施例25在1L的高压釜中，加入500ml甲苯，加入0.15ml Al(iBu)3，在室温下搅拌反应1小时。再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=1500)，然后冷却至15℃。加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺)氯化亚铁，H2O(A)的甲苯溶液，在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为6×105Pa。反应0.5小时后，放空乙烯气体，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到产物29.2g。催化活性为7.3×107gPE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=25.5万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为20.6，熔点峰为133℃，结晶度为70％。
实施例26在100ml的圆底烧瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=1250)，然后冷却至0℃。通入乙烯气体，乙烯压力恒定为1.01×105Pa。在剧烈搅拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺)氯化亚铁(D)的甲苯溶液。反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯5.13g。催化活性为1.28×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=1.26万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为5.0，熔点峰为128℃。
实施例27
在1L的高压釜中，加入500ml甲苯，加入0.15ml Al(iBu)3，在室温下搅拌反应1小时。再加入MMAO(Al/Fe摩尔比=1500)，然后冷却至15℃。加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺))氯化亚铁(D)的甲苯溶液，在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为6×105Pa。反应0.5小时后，放空乙烯气体，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到产物28.8g。催化活性为7.2×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=4.14万(GPC，邻二氯苯作淋洗剂)，分子量分布为5.3，熔点峰为132℃，结晶度为54％。
实施例28在100ml的圆底烧瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Co摩尔比=1250)，然后冷却至5℃。通入乙烯气体，乙烯压力恒定为1×105Pa。在剧烈搅拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺)氯化亚钴(C)的甲苯溶液。反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯0.25g。催化活性为0.63×106g PE/mol·Co·h。
实施例29在100ml的圆底烧瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Co摩尔比=1250)，然后冷却至5℃。通入乙烯气体，乙烯压力恒定为1.01×105Pa。在剧烈搅拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺)氯化亚钴(E)的甲苯溶液。反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物过滤后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯0.47g。催化活性为1.18×106g PE/mol·Co·h。
权利要求
1．一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，其特征是分子式如下 其中，M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),X1或X6为卤素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R1-R4、R5-R8为卤素、-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，Z为-H,-C1-4的烃基，芳基或其他惰性基团，所述的惰性基团是C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，Y1、Y2=氯、溴、碘、C1-4的烃基、乙酰丙酮或硼化物，所述的硼化物为氟代芳基硼。
2．如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，其特征是分子式中X1和X6为卤素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，M、R1-R4、R5-R8、Y1、Y2和Z如权利要求1所述。
3．如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，其特征是分子式中X1、X6为卤素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R4、R8为-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，R1-R3、R5-R7为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2和Z如权利要求1所述。
4．如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，其特征是分子式中X1、R4、X6、R8为卤素，X1、R4、X6、R8可以是相同的，也可以是不同的，R1-R3、R5-R7为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2和Z如权利要求1所述。
5．如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，其特征是分子式中X1、R2、X6、R6为卤素，X1、R2、X6、R6可以是相同的，也可以是不同的，R1、R3、R4、R5、R7、R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2、和Z如权利要求1所述。
6．如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，其特征是分子式中X1、R3、X6、R7为卤素，X1、R3、X6、R7可以是相同的，也可以是不同的，R1、R2、R4、R5、R6、R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2、和Z如权利要求1所述。
7．如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，其特征是分子式中X1、R1、X6、R5为卤素，X1、R1、X6、R5可以是相同的，也可以是不同的，R2、R3、R4、R6、R7、R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基或其他惰性基团，M、Y1、Y2、和Z如权利要求1所述。
8．一种如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物的合成方法，其特征是由2,6-比啶二酮与卤代苯胺，在有机溶剂中，用乙酸、四氯化钛、甲酸或对甲苯磺酸作催化剂，反应1-50h得到卤代苯基吡啶基三齿亚胺配体，2,6-吡啶二酮、卤代苯胺和催化剂三者的摩尔比为1∶1-5∶0.005-0.05；再由卤代苯基吡啶基双亚胺配体与MQn·mH20在有机溶剂或水中，反应0.01～10h得到配合物，卤代苯基吡啶基双亚胺配体与MQn·mH20的摩尔比为1∶1-5,Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮，n=2-3,M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),m=1-6。
9．一种如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物的用途，其特征是用于催化乙烯聚合的催化剂。
全文摘要
本发明是一种分子式如下图的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物,其中,M为Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),X
文档编号B01J31/22GK1322717SQ01105268
公开日2001年11月21日 申请日期2001年1月21日 优先权日2001年1月21日
发明者陈耀峰, 钱长涛, 陈瑞芳, 唐勇 申请人:中国科学院上海有机化学研究所