锰臭氧分解催化剂及其制备方法

专利名称：锰臭氧分解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于分解臭氧的催化剂，更具体地讲，本发明涉及在最高达约150℃下分解臭氧的催化剂。
文献中已报导许多材料对催化分解臭氧有活性。这些材料包括湿气(H2O)、银、铂、二氧化锰、氢氧化钠、碱石灰、溴、氯和五氧化二氮(文献来源Encyclopaedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第一版，第9卷，736页，R.E.Kirk&D.F.Othmer编辑，The Interscience Encyclopaedia，Inc.，New York(1952))。其中，二氧化锰为特别主要的材料。
美国专利4,871,709阐明氧化锰为常规众所周知的催化裂化臭氧的催化剂，并阐述了已开发制备该催化剂的各种方法。引用的一种这种现有技术的方法描述于JP 51-71299，其中通过向锰盐的酸性水溶液中加入高锰酸钾并陈化该溶液得到活性二氧化锰。美国专利4,871,709要求保护的臭氧裂化催化剂包含负载在陶瓷纤维聚集体上的活性氧化锰，所述活性氧化锰可这样得到，在硝酸锰溶液中浸渍该聚集体，将已浸渍的聚集体暴露于富氨的气流中，将Mn(NO3)2转化为Mn(OH)2，随后干燥并在空气中煅烧所得到的聚集体。根据该专利描述的方法制备的催化剂得到活性氧化锰，根据X-射线衍射分析，该活性氧化锰包含无定形氧化锰微粒。
制备活性二氧化锰的方法还描述于Alexander J.Fatiadi所著“Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds(通过金属化合物氧化的有机合成)”的章节中，W.J.Mijs和C.R.H.I.de Jonge编辑，Plenum Press，New York(1986)。这些方法包括Mancera、Rosenkranz和Sondheimer在J.Chem Soc.，2189(1952)中描述的方法，其中在酸性条件下从硫酸锰和高锰酸钾的热的水溶液中沉淀出该活性材料，同样的方法描述于美国专利4,871,709和JP 51-71299。还引用了Attenburrow、Cameron和Chapman等在J.Chem Soc.，1094(1952)中描述的需要碱性条件而非酸性条件的类似方法。
在“The synthesis of birnessite，cryptomelane，and some other oxidesand hydroxides of manganese”(“水钠锰矿、隐钾锰矿以及一些锰的其他氧化物和氢氧化物的合成”)R.M.McKenzie著，MinerologicalMagazine，第38卷，493-502页(1971年12月)中描述了类似的方法，其中向用乙酸酸化的硫酸锰溶液中加入热的高锰酸钾溶液。据说得到了隐钾锰矿(α-MnO2)。
美国专利5,340,562描述了通过水热合成法合成氧化锰水合物的合成方法，所述合成氧化锰水合物具有各种结构，包括碱硬锰矿和钙镁锰矿。与上述方法类似，该方法包括将可溶的锰盐和高锰酸盐在一定的条件下反应，温度、压力和pH条件要能有效生产所需的水合氧化锰。该锰盐可为硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或有机酸的盐(例如乙酸盐)，优选硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。
WO 96/22146描述了制备高表面积隐钾锰矿的某些方法，该专利参考了美国专利5,340,562以及上述McKenzie的论文。这些方法包括通过向热的高锰酸钾溶液中加入硫酸锰和乙酸或加入乙酸锰和乙酸热的水溶液来沉淀原料。文献提到使用隐钾锰矿形式的α-MnO2来催化臭氧的分解是已知的。
JP 4007038公开了一种臭氧分解催化剂，所述催化剂包含涂覆于整体蜂窝状载体上的无定形二氧化锰和沸石，用于除去水中的臭氧和污水处理、杀菌、处理工业废水、烟道气脱硝和除臭以及在电子照相设备中处理电晕放电。但是，本发明者认为所公开的催化剂不能用于工作实施例中，所提及的含有40％无定形二氧化锰的二氧化锰糊膏没有涉及从哪得到或如何得到。
EP 0367574公开了通过共沉淀得到的二元的MnO2-TiO2臭氧分解催化剂。
我们已研究了现有技术所描述的材料并已开发了一族新型负载型含锰催化剂用于臭氧分解，所述催化剂具有现有技术催化剂可比的活性，并且包含基本较少的锰。
本发明的第一方面提供了一种制备臭氧分解催化剂的方法，所述催化剂包含在颗粒状载体材料上的无定形金属氧化物，所述金属氧化物由锰以及任选的一种或多种以下金属的氧化物组成锆、硅、钛和铝，所述方法包括以下步骤制备包含锰盐水溶液和所述载体材料的混合物，将所述金属氧化物共沉淀在所述载体材料上。
根据一个实施方案，所述无定形氧化锰通过将至少两种氧化态的锰按比例配混(comproportionation)得到。
根据另一个实施方案，所述方法包括将第一种水溶液-高锰酸盐的水溶液和第二种水溶液-二价锰盐的水溶液混合，其中所述载体材料在第一种溶液、第二种溶液或者两者中。
第一种溶液或第二种溶液或二者可包含可溶性碱物质，所述碱物质可例如为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化四烷基铵。
或者，第一种溶液和/或第二种溶液可包含酸，所述酸可为硫酸、硝酸、盐酸或羧酸，优选乙酸。
用于本发明方法的二价锰盐可为氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硫酸锰(MnSO4)、高氯酸锰或羧酸锰优选乙酸锰(Mn(CH3COO)2)或其中任何两种或多种的混合物。
用于以上实施方案的高锰酸盐可为碱金属或碱土金属的盐，例如钠、钾、铯、镁、钙或钡的高锰酸盐或其中任何两种或多种的混合物。但是，由于高锰酸钾广泛可得且较便宜，因此优选高锰酸钾。
根据另一个实施方案，所述无定形金属氧化物包含至少50％摩尔的锰，例如50-95％摩尔的锰。这种无定形金属氧化物示例性的实施方案包括Mn85∶Zr15、Mn85∶Ti15、Mn66∶Ti33或Mn85∶Al15，基于锰的摩尔数计算。
在我们的研究中发现，对于负载氧化锰、二元复合氧化物材料以及二元混合氧化物材料，通常存在的锰越多，在转化臭氧时该催化剂的活性越高。但是，当我们试验负载Mn66∶Ti33时发现，其活性比负载Mn85∶Ti15的活性高。因此，说明在锰和钛之间存在某种协同作用，其机理还未完全明了。
已发现在氧化物材料中的锰部分以+3氧化态存在，我们认为这种氧化态赋予所述方法所用材料的特别的活性。对无定形金属氧化物的详细的XRD分析包括在实施例中。
早期指出酸性载体可改进催化剂的活性。因此，用于本发明方法的合适的载体材料包括氧化铝(例如γ、δ或θ氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铬或其中任何两种或多种的混合物、混合氧化物或复合氧化物。
本文定义的“复合氧化物”是指包含至少两种元素的氧化物的基本无定形氧化物材料，其不是由至少两种元素组成的真正的混合氧化物。
所述载体材料可包括掺杂剂以改进所述载体材料的性能，使得得到并保持高表面积。这种掺杂剂可包括镧、钡、铈、铝、钛、钨、二氧化硅(silica)和锰。本文中的“掺杂剂”是指存在的量最高达25％摩尔。
由于碳本身在臭氧分解中燃烧，尽管含活性炭的催化剂不是真正的催化剂，但是可选的载体材料包括勃姆石(氢氧化铝)和活性炭。
另一类适用于本发明的载体材料为分子筛，例如沸石、水滑石、基于二氧化硅的中孔材料、基于氧化铁的中孔材料、膦酸铝、离子交换树脂以及其中任何两种或多种的混合物。优选的分子筛为沸石，优选ZSM-5、Y-沸石和β-沸石或其混合物。特别优选沸石，是因为已发现在氧化还原反应中通过将烃吸附在不含贵金属的沸石上，并随后将烃/沸石与臭氧接触，能除去大气污染物(例如烃和臭氧)。这种方法描述于我们的WO 02/92197。
用于本发明方法的其他载体材料包括任何以下混合氧化物或复合氧化物无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈、二氧化铈-二氧化钛、锰-氧化锆、锰-氧化铝、锰-二氧化硅、锰-二氧化钛和三元或四元混合氧化物或复合氧化物材料以及其中任何两种或多种的混合物，所述三元或四元混合氧化物或复合氧化物材料包含锰和元素锆、铝、硅和钛中的至少两种。
在一个实施方案中，所述载体材料为二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化锆，希望包含1-35％重量的二氧化硅和65-99％重量的M，其中M为氧化铝或氧化锆。
在另一个实施方案中，含锰载体材料可包含至少50％摩尔的锰，优选50-95％摩尔的锰。
如上所提及的，已发现高表面积对最佳臭氧分解活性是重要的。通常，催化剂的表面积为载体表面积的函数。在本发明的各实施方案中，所述载体材料的表面积为50-700m2/g，例如100-450m2/g或150-400m2/g。
为了获得最佳活性，希望载体材料的粒径D90为0.1-50μm，例如最高达20μm或10μm。
本发明的第二方面提供了一种臭氧分解催化剂，所述臭氧分解催化剂通过本发明第一方面的方法得到。
在一个实施方案中，本发明的催化剂包含在载体上的至少一种贵金属。所述或每个至少一种(the or each at least one)贵金属可选自铂族金属、银和金。所述或每个至少一种铂族金属可选自铂、钯和铑，优选铂或钯。总贵金属的浓度可为0.1-20％，例如0.5-15％或2-5％。但是，在一个优选的实施方案中，所述催化剂根本不含贵金属。
为了提高臭氧的转化率，希望在载体上包含至少一种助催化剂，所述助催化剂选自铜、铁、锌、铬、镍、钴和铈。本文中的“助催化剂”是指存在的量最高达10％重量。
本发明的第三方面提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含本发明的催化剂和粘合剂。
在一个实施方案中，所述粘合剂可为无机粘合剂，例如基于硅酸盐、基于氧化铝或基于碳酸锆铵的无机粘合剂，或者可为有机粘合剂。
当所述粘合剂为有机粘合剂时，可为WO 96/22146中所述的任何粘合剂，即聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、三元乙丙二烯弹性体、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚卤代乙烯、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、乙烯基丙烯酸类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物(styreneacrylic)、聚乙烯醇、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、氯/氟共聚物、乙烯、三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷聚合物或其中任何两种或多种的混合物。
如实施例10所述，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物已得到特别好的结果。
粘合剂与催化剂的比率可为任何合适的固体重量比率，例如催化剂与粘合剂的比率为15∶1-1∶5，优选10∶1-1∶1。实施例10使用的催化剂与粘合剂的比率为2∶1。
本发明的第四方面提供了一种大气接触面，所述接触面涂有本发明的催化剂组合物。涂覆方法为本领域已知的，包括淋涂(waterfall)、静电喷涂以及气助式喷涂和无空气喷涂技术。
根据一个实施方案，所述大气接触面包括换热器，所述换热器可为散热器、进气冷却器、空调冷凝器、机油冷却器、动力转向油冷却器或变速器油冷却器。通常这些冷却器的工作温度最高达150℃，例如为40-130℃，并通常最高达110℃。
本发明的第五方面提供了运输工具用或非运输工具用装置，所述装置包括本发明的大气接触面。
在本发明的一个具体的实施方案中，所述大气接触面在运输工具上，例如在机动车上。将臭氧处理催化剂施用于例如机动车散热器以处理大气污染物(例如臭氧和一氧化碳)的广义的概念首先描述于DE 4007965。
或者，所述大气接触面可成为非运输工具用装置或设备的部件。在一个实施方案中，所述大气接触面包括移动广告牌或建筑用空调系统的部件，例如导管、护栅或风扇桨叶，这些部件的作用例如为将空气吸入空调系统和/或在空调系统内循环空气。
在另一个实施方案中，所述大气接触面为风扇桨叶、风扇护栅或动力工具(例如割草机、切割机、剪草机(strimmer)、圆锯、链锯或落叶吹扫机/收集机)的输送流体的导管。
本发明的第六方面提供了一种分解臭氧的方法，所述方法包括在优选最高达150℃下将含有臭氧的流体与本发明的催化剂接触。在一个实施方案中所述流体为大气。
为了更充分地理解本发明，以举例说明的方式提供了以下实施例，并参考了以下附图

图1、2和3为通过滴涂了本发明的催化剂组合物的散热器之后，含有100ppb臭氧，流速为1.3米/秒的气体中臭氧转化率％的曲线图；图4和5为通过滴涂了本发明的催化剂组合物的散热器之后，含有100ppb臭氧，流速为5.0米/秒的气体中臭氧转化率％的曲线图；图6表示实施例1的材料和载体材料本身的X射线衍射图；图7表示实施例3的材料和载体材料本身的X射线衍射图；图8表示实施例6a的材料和载体材料本身的X射线衍射图；图9表示实施例6b的材料和载体材料本身的X射线衍射图；图10表示实施例6c的材料和载体材料本身的X射线衍射图；图11表示实施例6d的材料和载体材料本身的X射线衍射图；图12a(左侧)表示簇集的实施例1颗粒的新鲜面积(fresh area)的明视场透射式电子显微镜(TEM)图，以及相关的快速傅里叶变换(FFT)电子衍射12b(右侧)；和图13a(左侧)表示簇集的实施例3颗粒的新鲜面积的明视场透射式电子显微镜(TEM)图，以及相关的FFT电子衍射13b(右侧)。
实施例1负载无定形Mn∶Ti 66∶33在2升烧杯中，将气流粉碎的γ氧化铝(1)(82g)在水(500ml)中制成浆料。将50％重量的硝酸锰溶液(118.8g，0.332mol)与氯氧化钛(34ml，396克TiO2/升，0.167mol)混合(黑色沉淀再溶解)，并用水稀释至250ml。将该Mn-Ti溶液以约10毫升/分钟的速率加料至该氧化铝浆料中。以可变的速率加入氨水溶液(将100ml稀释至333ml)，pH控制装置设定为7.8，使得在实验过程中pH保持在7.6-8.0范围内。过滤收集该材料，洗涤并重新制浆，直到最终过滤洗涤液的电导率＜100μScm-1。
XRD含有无定形氧化锰和二氧化钛的氧化铝主相。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝290.1平方米/克；总孔体积为0.646毫升/克；BJH平均孔径为8.82nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例2负载无定形Mn∶Ti 85∶15采用与实施例1类似的方法制备该材料，不同之处在于使用了152.0g，0.425mol 50％重量的硝酸锰溶液和15ml，0.075mol氯氧化钛。
XRD含有无定形氧化锰和二氧化钛的氧化铝主相。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝303.2平方米/克；总孔体积为0.581毫升/克；BJH平均孔径为7.24nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例3
负载无定形Mn∶Zr 85∶15采用与实施例1类似的方法制备该材料，不同之处在于该混合物包含152.0g，0.425mol 50％重量的硝酸锰溶液，并且使用34ml，0.075mol硝酸氧锆(273克/升)代替氯氧化钛。
XRD含有无定形氧化锰和氧化锆的氧化铝主相。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝315.2平方米/克；总孔体积为0.602毫升/克；BJH平均孔径为7.66nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例4a负载无定形氧化锰将硝酸锰(118g，50％重量的溶液，0.332mol)稀释至180ml，并加料至顶部搅拌的气流粉碎的γ氧化铝(1)(82g)在水(500ml)中的浆料。含有浆料的2升烧杯配备pH探头和pH控制装置。硝酸锰的加入速率为约10毫升/分钟。将氨水溶液(约4.5M)同时加入该浆料中，目的是控制pH在7.8。在大部分滴加过程中，实际的pH为8.2-8.5。最终的pH约为8.1。过滤收集该材料，洗涤并重新制浆，直到最终过滤洗涤液的电导率＜100μScm-1。
XRD含有无定形氧化锰的氧化铝主相。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝305.6平方米/克；总孔体积为0.522毫升/克；BJH平均孔径为6.30nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例4b负载无定形氧化锰采用与制备实施例4a的材料类似的方法制备第二种材料，不同之处在于使用硝酸锰(197g，0.5mol 50％重量的溶液)和氨水溶液(将80ml稀释至333ml，约3.6M)。在整个过程中，pH保持在8.25-8.4，最终的pH为8.3。
XRD含有无定形氧化锰的氧化铝主相。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝303.0平方米/克；总孔体积为0.524毫升/克；BJH平均孔径为6.43nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例5负载无定形活性氧化锰乙酸锰/乙酸-高锰酸钾路线化学品高锰酸钾四水合乙酸锰冰醋酸气流粉碎高表面积的γ氧化铝(1)去离子水1)制备19.8g(0.125mol)高锰酸钾的去离子水(288ml)溶液。将50.0g气流粉碎的γ氧化铝(1)加至该饱和溶液中，随后在搅拌下将得到的浆料逐步加热至60-70℃。
2)用375ml去离子水稀释45.0g冰醋酸，制备乙酸溶液。随后除去57.4g该酸化的溶液，然后向其中加入43.8g(0.18mol)四水合乙酸锰。在搅拌下将得到的乙酸锰/乙酸溶液逐步加热至约60℃。
3)在60分钟内将热的乙酸锰/乙酸溶液滴加至热的高锰酸钾/氧化铝浆料中，并继续搅拌加热。最终加入后的温度为81℃，该溶液的pH为3.8。最终的乙酸锰/乙酸溶液加入后，在15分钟内将该浆料搅拌加热至约90℃，然后加入600ml去离子水骤冷。骤冷后的温度为55℃。
4)通过布氏漏斗过滤回收所得到的褐色浆料，并用大量的去离子水洗涤。最终过滤洗涤液的电导率为582μScm-1[去离子水的参考值＝6μScm-1]。沉淀的残余物于100℃在烘箱中干燥，尽管催化剂原料取自湿的滤饼残余产物(不是干燥的聚集粉末)。
XRD分析实施例5的材料，表明负载氧化锰材料为无定形的，并且使用高角环状暗场(High Angle Annular Dark Field)(HAADF)检测器通过扫描透射式电子显微镜(STEM)得到证实。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝331.0平方米/克；总孔体积为0.689毫升/克；BJH平均孔径为7.18nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例6负载无定形活性氧化锰硫酸锰/乙酸-高锰酸钾路线化学品高锰酸钾一水合硫酸锰冰醋酸去离子水载体选自 气流粉碎的高表面积γ氧化铝(1)(实施例6a)气流粉碎的高表面积γ氧化铝(2)(实施例6b)β-沸石(实施例6c)氧化锆-二氧化钛混合氧化物(实施例6d)1)制备29.6g(0.187mol)高锰酸钾的去离子水(432ml)溶液。将75.0g载体加至该饱和溶液中，随后在搅拌下将得到的浆料逐步加热至60-70℃。
2)用477ml去离子水稀释66.0g冰醋酸，制备乙酸溶液。随后向其中加入45.5g(0.269mol)一水合硫酸锰。在搅拌下将得到的硫酸锰/乙酸溶液逐步加热至约60℃。
3)在60分钟内将热的硫酸锰/乙酸溶液滴加至热的高锰酸钾/载体浆料中，并继续搅拌加热。最终加入后的温度为约80℃，该溶液的pH为3.8。最终的硫酸锰/乙酸溶液加入后，在15分钟内将该浆料搅拌加热至约90℃，然后加入约1000ml去离子水骤冷。骤冷后的温度为50℃。
4)通过布氏漏斗过滤回收所得到的褐色浆料，并用大量的去离子水洗涤。最终过滤洗涤液的电导率为56μScm-1[去离子水的参考值＝6μScm-1]。沉淀的残余物于100℃在烘箱中干燥，尽管催化剂原料取自湿的滤饼残余产物(不是干燥的聚集粉末)。
分析-实施例6aXRD含有无定形氧化锰的氧化铝主相。
实施例6a的材料在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝313.6平方米/克；总孔体积为0.531毫升/克；BJH平均孔径为7.66nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，对于气流粉碎的γ氧化铝(1)本身在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝286.2平方米/克；总孔体积为0.570毫升/克；BJH平均孔径为6.82nm(MicromeriticsTristar instrument)。
分析-实施例6bXRD含有无定形氧化锰的氧化铝主相。
实施例6b的材料在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝245.6平方米/克；总孔体积为0.567毫升/克；BJH平均孔径为9.32nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，对于气流粉碎的γ氧化铝(2)本身在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝186.6平方米/克；总孔体积为0.545毫升/克；BJH平均孔径为9.60nm(MicromeriticsTristar instrument)。
分析-实施例6c
XRD含有无定形氧化锰的氧化铝主相。
实施例6c的材料在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝475.8平方米/克；总孔体积为0.764毫升/克；BJH平均孔径为15.73nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，对于β-沸石本身在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝618.3平方米/克；总孔体积为0.710毫升/克；BJH平均孔径为12.72nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
分析-实施例6dXRD含有无定形氧化锰的氧化铝主相。
实施例6d的材料在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝351.1平方米/克；总孔体积为0.384毫升/克；BJH平均孔径为5.81nm(Micromeritics Tristar instrument)。相比，对于氧化锆-二氧化钛混合氧化物本身在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝329.4平方米/克；总孔体积为0.322毫升/克；BJH平均孔径为5.53nm(Micromeritics Tristar instrument)。
实施例7负载无定形活性氧化锰硝酸锰/乙酸-高锰酸钾路线化学品 高锰酸钾六水合硝酸锰冰醋酸气流粉碎的高表面积γ氧化铝(1)去离子水1)制备29.6g(0.187mol)高锰酸钾的去离子水(431ml)溶液。将75.0g气流粉碎的γ氧化铝加至该饱和溶液中，随后在搅拌下将得到的浆料逐步加热至约70℃。
2)用476ml去离子水稀释65.3g冰醋酸，制备乙酸溶液。随后向该酸化的溶液中加入77.2g(0.267mol)六水合硝酸锰。在搅拌下将得到的硝酸锰/乙酸溶液逐步加热至约60℃。
3)在40分钟内将热的硝酸锰/乙酸溶液滴加至热的高锰酸钾/氧化铝浆料中，并继续搅拌加热。最终加入后的温度为71℃。最终的硝酸锰/乙酸加入后，在15分钟内将该浆料搅拌加热至约90℃，然后加入1200ml去离子水骤冷。骤冷后的温度为49℃，该浆料的pH为2.1。
4)通过布氏漏斗过滤回收所得到的褐色浆料，并用大量的去离子水洗涤。最终过滤洗涤液的电导率为45μScm-1[去离子水的参考值＝5μScm-1]。沉淀的残余物于100℃在烘箱中干燥，尽管催化剂原料取自湿的滤饼残余产物(不是干燥的聚集粉末)。
XRD含有无定形氧化锰的氧化铝主相。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝308.4平方米/克；总孔体积为0.584毫升/克；BJH平均孔径为7.12nm(Micromeritics Tristarinstrument)。相比，气流粉碎的γ氧化铝在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝286.2平方米/克；总孔体积为0.570毫升/克；BJH平均孔径为6.82nm(Micromeritics Tristar instrument)。
实施例8Mn∶Ti 66∶33虽然实施例8和9所公开的“散装物料”，即非负载材料不在权利要求保护的范围内，本发明包括这些材料是用以说明改变Mn∶Ti的比率如何影响臭氧分解活性。
将氯氧化钛(69ml，0.334mol，[388克TiO2/升])加入硝酸锰(190.8g，0.664mol)的水(500ml)溶液中。将该混合物料快速加至顶部搅拌的稀释至1升的氨水溶液(200ml，3mol)。搅拌10分钟后，体积补充至4升，随后倾析洗涤该材料，直到电导率为400μScm-1。过滤收集该材料，并在滤垫上洗涤，直到滤液的电导率低于100μScm-1。随后于100℃烘箱干燥该材料。
XRD主要为Mn3O4和无定形二氧化钛。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝183.3平方米/克；总孔体积为0.357毫升/克；BJH平均孔径为8.17nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例9Mn∶Ti 85∶15将硝酸锰溶液(156g，15％重量的Mn，0.425mol Mn，48.7％重量的Mn(NO3)2在稀HNO3中的溶液)加至氯氧化钛(15.2ml，0.075mol，[396克TiO2/升])中，并将体积补充至约250ml。
将该溶液快速加至顶部搅拌的稀释至500ml的氨水溶液(100ml，1.5mol)。将黄色的沉淀浆料搅拌10分钟，随后过滤并在滤垫上洗涤，直到电导率＜100μScm-1。抽吸干燥该材料，随后在约200ml乙醇中再分散，搅拌10分钟，随后过滤。随后于100℃烘箱干燥该材料。
XRD主要为Mn3O4和无定形二氧化钛。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝103.3平方米/克；总孔体积为0.275毫升/克；BJH平均孔径为11.37nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
比较实施例1根据WO 96/22146中实施例23所描述的方法，制备描述为具有高表面积的隐钾锰矿的材料，并发现具有以下特性在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝140.3平方米/克；总孔体积为0.448毫升/克；BJH平均孔径为12.84nm(Micromeritics Tristar instrument)。实施例23中的该材料描述为在100℃的烘箱中干燥后的BET多点(Multi-Point)表面积＝296平方米/克。
XRD有序性很差的隐钾锰矿KMn8O16。
比较实施例2Mn∶Zr 85∶15将水合硝酸锰(121.76g，0.425mol)和硝酸氧锆(33.6ml，275克ZrO2/升，0.075mol)溶解于水中并稀释至400ml。在1-2分钟内将该溶液加至顶部搅拌的氨水溶液(150ml，2.25mol，稀释至500ml)。将该沉淀浆料搅拌30分钟，随后加入水，使体积补充至2.5升。倾析洗涤该沉淀，随后于100℃干燥，然后于350℃烧制2小时(斜坡升温和降温速率为10℃/分钟)。
XRD分析表明该材料含有Mn5O8相(主要)、Mn3O4相(次要)和无定形氧化锆的混合物。
在350℃下干燥4小时后的BET表面积＝95.0平方米/克；总孔体积为0.233毫升/克；BJH平均孔径为11.99nm(Micromeritics Tristarinstrument)。
实施例10包含催化剂和粘合剂的催化剂组合物材料 根据实施例1-8和比较实施例1和2制备的水基浆料滤饼形式的催化剂；软化水；和粘合剂EP1或EN1020(均得自Air Products-WackerChemie，含水，无增塑剂，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的自交联聚合物分散体)，固含量约50％。粘合剂EP1用于实施例1-6和比较实施例2，其余的实施例使用EN1020。
(i)称重混合器皿。
(ii)加入20g上述实施例得到的干燥固体催化剂材料。但是，该材料通常保持为基于水的湿滤饼，以防止在干燥过程中颗粒聚集，因此，需要计算所需催化剂材料浆料的量。
(iii)另外加入所需的软化水，以得到固含量为约20％的最终浆料-这种固含量适于喷雾涂覆。
(iv)加入10g干燥的固体EP1粘合剂，同样该粘合剂通常为含50％固体的基于水的浆料，因此需要20g EP1浆料，使得最终的催化剂与粘合剂的重量比率为2∶1。
(v)混合以形成均匀的浆料(约10分钟)，随后喷雾涂覆。
实施例11催化剂测试使用重力给料，压缩空气喷枪(Devilbiss)将实施例10的组合物喷涂于Volvo 850铝散热器(Valeo part#8601353)两侧的指定面积的部位，随后在空气中于＜150℃下干燥以除去水，并使粘合剂于涂料中交联以保证对底材的粘附和在涂料内的粘结。重复涂覆和干燥，直到最终负载约0.50克/立方英寸(g in-3)。将已涂覆的散热器部位用实验室仪器(apparatus developed in-house)测试。将散热器水箱与热水循环器相连，使已涂覆的散热器部位置于有目的构建的流动路径中。臭氧由发生器(Hampden Test Equipment)产生，并以所选的流动速率流经已涂覆的散热器部位，该流动速率模仿在各种交通工具速度下安装在发动机室中的交通工具用散热器上方周围空气的流动。使用Dasibi(Dasibi Environmental Corp.紫外光度臭氧分析仪1008-AH型)和Horiba(周围臭氧监测仪APOA-360)分析仪检测散热器部位顺流和逆流的气体中臭氧的含量。
绘制于图1的结果表示实施例1的材料至少与比较实施例1的材料分解臭氧的活性相同。同样，负载催化剂(实施例1和2)比相应的“散装”材料(实施例8和9)的活性高。可见实施例2的材料在较高温度下试验的活性比实施例1的材料稍差，这点复现了图1所示在“散装”材料中所见的趋势。从图4所示的结果中可预见到在负载无定形氧化物中增加锰的含量将提高所得到的催化剂的活性(通过实施例4a和4b材料的活性比较可知)，令人惊讶的是，在含有锰和钛的无定形金属氧化物的情况下，这种趋势是相反的。因此，这种发现说明在本发明的这个实施方案中，在锰和钛之间存在协同作用，其原因仍不明了。
参考图2可见，与锰盐和高锰酸盐按比例配混制备的负载无定形金属氧化物材料(实施例5、6a和7)相比，由硝酸锰制备的实施例7的材料活性较低，而实施例5和6a的材料的活性类似。
由图3可见，实施例3的Mn∶Zr 85∶15负载材料的活性比相应的比较实施例2的“散装”材料的活性高，比实施例8的“散装”Mn∶Ti66∶33材料的活性低。在“散装”材料之间的活性趋势重现相应的负载材料的活性趋势。
图5表明载体的选择可影响所得到的催化剂的活性。例如可见，通过使用不同的γ-氧化铝载体、或通过选择沸石或可选的金属氧化物载体可增加活性。实际上，这些材料的臭氧分解活性与比较实施例1的催化剂材料的活性类似或更好。
实施例12X-射线衍射图6-11各包含两个X-射线衍射图，并且在所有的图中绘制的这两种图具有相同的偏移量。为了便于比较，所有的XRD图具有相同的Y-轴比例，可是在每张图中的两条曲线具有相同的主峰高度。所有图都是从15-90°2θ进行测定，约15°的强度(intensity)是由于暴露的样品固定器(bare sample holder)所致，这种强度应酌减。
载体材料加上负载金属氧化物与载体材料本身相比，在XRD图中缺少一系列附加的峰，这说明该负载金属氧化物材料为无定形的。
实施例13
透射式电子显微镜(TEM)参考图12a，在实施例1的材料中，识别了富氧化铝和富Mn∶Ti的区域。富氧化铝的区域具有表征γ-氧化铝的针状颗粒形态，这种形态存在于整个样品中。在某些情况下，这些针状物突出于颗粒簇的表面之上。相反，富Mn∶Ti区域由颗粒的致密聚集体组成。在这些富锰的区域内，没有明显的大小/形状(size/shape)＞5nm的孔；与图12a的10nm的刻度尺相比。对作为树脂粘合部分(resin-mounted section)的富Mn∶Ti区域进行扫描透射式电子显微镜(STEM)检察(结果未表示)，说明Mn和Ti组分是相关的，位于相同的区域并均匀地集中在一起。这些区域存在或不存在氧化铝。
当验证该样品时，可发现在电子束线中的材料经过一段时间后改变。比较明视场TEM图像与它们相关的快速傅里叶变换(FFT)电子衍射图(图12a的FFT电子衍射图，即图12b)，开始未观察到电子衍射点，但是长时间后，围绕中心点形成电子衍射环。后来的电子衍射图(未显示)表明由于广角衍射出现离散的各点，即开始不存在FFT衍射点说明刚制备的材料为非晶体的。因此，我们认为富Mn∶Ti的区域为无定形的。
参考图13a，在实施例3的材料的整个样品中再次观察到表征γ-氧化铝的针状形态。还存在两种其他形态平板状和蛙卵状。在STEM模式下验证了这三个区域，其中行扫描(line scan)(结果未显示)表明含锰区域与氧化铝组分最相关(虽然这种关联很弱)，并且在蛙卵状形态中最不普遍。高角环状暗场(High Angle Annular Dark Field)(HAADF)-能量色散X射线(EDX)数据(未显示)说明整个Zr组分少。与实施例1的材料的分析类似，在含锰的区域内没有明显的(例如＞5nm)孔结构。另外发现实施例3的材料在电子束中不稳定FFT电子衍射图说明在4分钟的试验时间内结晶度增加(结果未显示)。这说明在开始试验的时刻，新鲜的样品是无定形的。新鲜材料的FFT电子衍射图示于图13b。
权利要求
1.一种制备臭氧分解催化剂的方法，所述催化剂包含在颗粒状载体材料上的无定形金属氧化物，所述金属氧化物由锰以及任选的一种或多种以下金属组成锆、硅、钛和铝，所述方法包括以下步骤制备包含锰盐水溶液和所述载体材料的混合物，将所述金属氧化物共沉淀在所述载体材料上。
2.权利要求1的方法，其中所述无定形氧化锰通过将至少两种氧化态的锰按比例配混得到。
3.权利要求1或2的方法，所述方法包括将第一种水溶液-高锰酸盐的水溶液和第二种水溶液-二价锰盐的水溶液混合，其中所述载体材料在第一种溶液、第二种溶液或两者中。
4.权利要求3的方法，其中第一种溶液、第二种溶液或二者包含可溶性碱物质。
5.权利要求4的方法，其中所述可溶性碱物质为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化四烷基铵。
6.权利要求3的方法，其中第一种溶液和/或第二种溶液包含酸。
7.权利要求6的方法，其中所述酸为硫酸、硝酸、盐酸或羧酸，优选乙酸。
8.权利要求3-7中任一项的方法，其中所述二价锰盐为氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硫酸锰(MnSO4)、高氯酸锰或羧酸锰优选乙酸锰(Mn(CH3COO)2)或其中任何两种或多种的混合物。
9.权利要求3-8中任一项的方法，其中所述高锰酸盐为碱金属或碱土金属的盐。
10.权利要求9的方法，其中所述高锰酸盐为钠、钾、铯、镁、钙或钡的盐或其中任何两种或多种的混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述无定形金属氧化物包含至少50％摩尔的锰。
12.权利要求11的方法，其中所述无定形金属氧化物包含50-95％摩尔的锰，任选60-75％摩尔的锰。
13.权利要求11或12的方法，其中所述氧化物材料包括Mn85:Zr15、Mn85:Ti15、Mn66:Ti33或Mn85:Al15，基于锰的摩尔数计算。
14.上述权利要求1-13中任一项的方法，其中所述氧化物材料中的锰以+3氧化态存在。
15.上述权利要求1-14中任一项的方法，其中所述载体材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铬或其中任何两种或多种的混合物、混合氧化物或复合氧化物。
16.权利要求15的方法，其中所述氧化铝为γ、δ或θ氧化铝。
17.权利要求15或16的方法，其中所述载体材料掺杂至少一种镧、钡、铈、铝、钛、钨、二氧化硅和锰。
18.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述载体材料为勃姆石(氢氧化铝)。
19.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述载体材料为活性炭。
20.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述载体材料为至少一种分子筛，所述分子筛选自沸石、水滑石、基于二氧化硅的中孔材料、基于氧化铁的中孔材料、膦酸铝、离子交换树脂以及其中任何两种或多种的混合物。
21.权利要求20的方法，其中所述沸石为ZSM-5、Y-沸石或β-沸石。
22.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述载体为无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈、二氧化铈-二氧化钛、锰-氧化锆、锰-氧化铝、锰-二氧化硅、锰-二氧化钛或三元或四元氧化物材料以及其中任何两种或多种的混合物，所述三元或四元氧化物材料包含锰和元素锆、铝、硅和钛中的至少两种。
23.权利要求22的方法，其中所述无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化锆载体包含1-35％重量的二氧化硅和65-99％重量的M，其中M为氧化铝或氧化锆。
24.权利要求21的方法，其中所述含锰载体材料包含至少50％摩尔的锰，优选50-95％摩尔的锰。
25.上述权利要求1-24中任一项的方法，其中所述载体材料的表面积为50-700m2/g，任选100-450m2/g，优选150-400m2/g。
26.上述权利要求1-25中任一项的方法，其中所述载体的粒径D90为0.1-50μm，例如0.1-20μm或0.1-10μm。
27.一种臭氧分解催化剂，所述催化剂由上述权利要求1-26中任一项的方法得到。
28.权利要求27的催化剂，所述催化剂包含至少一种贵金属。
29.权利要求28的催化剂，其中所述或每个至少一种贵金属选自铂族金属、银和金。
30.权利要求29的催化剂，其中所述或每个至少一种铂族金属选自铂、钯和铑，优选铂或钯。
31.权利要求30的催化剂，所述催化剂包含0.1-20％重量的总贵金属。
32.权利要求31的催化剂，所述催化剂包含0.5-15％重量，优选2-5％重量的总贵金属。
33.权利要求28-32中任一项的催化剂，所述催化剂包含在所述载体材料上的至少一种助催化剂，所述助催化剂选自铜、铁、锌、铬、镍、钴和铈。
34.一种催化剂组合物，所述组合物包含权利要求27-33中任一项的催化剂和粘合剂。
35.权利要求34的催化剂组合物，其中所述粘合剂为无机粘合剂，优选基于硅酸盐、基于氧化铝或基于碳酸锆铵的无机粘合剂。
36.权利要求34的催化剂组合物，其中所述粘合剂为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、三元乙丙橡胶、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚卤代乙烯、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、乙烯基丙烯酸类聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氟乙烯、氯/氟共聚物、乙烯、三氟氯乙烯共聚物、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅氧烷聚合物或其中任何两种或多种的混合物。
37.权利要求34、35或36中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂与粘合剂的重量比率为15∶1-1∶5，优选10∶1-1∶1。
38.一种大气接触面，所述接触面涂有权利要求34-37中任一项的催化剂组合物。
39.权利要求38的大气接触面，所述大气接触面包括换热器、风扇桨叶、风扇护栅或输送流体的导管。
40.权利要求39的大气接触面，其中所述换热器包括散热器、进气冷却器、空调冷凝器、机油冷却器、动力转向油冷却器或变速器油冷却器。
41.一种运输工具用或非运输工具用装置，所述装置包括权利要求38、39或40中任一项的大气接触面。
42.权利要求41的非运输工具用装置，所述非运输工具用装置包括建筑用空调系统或移动广告牌。
43.权利要求41的非运输工具用装置，所述非运输工具用装置为动力工具，任选为割草机、切割机、剪草机、圆锯、链锯或落叶吹扫机/收集机。
44.一种分解臭氧的方法，所述方法包括在优选最高达150℃下将含有臭氧的流体与权利要求27-33中任一项的催化剂接触。
45.权利要求43的方法，其中所述流体为大气。
全文摘要
本发明涉及一种制备臭氧分解催化剂的方法，所述催化剂包含在颗粒状载体材料上的无定形金属氧化物，所述金属氧化物由锰以及任选的一种或多种以下金属组成锆、硅、钛和铝，所述方法包括以下步骤制备包含锰盐水溶液和所述载体材料的混合物，将所述金属氧化物共沉淀在所述载体材料上。
文档编号B01J23/656GK1812835SQ200480018088
公开日2006年8月2日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者J·M·费希尔, H·M·A·亨特, C·G·摩甘, D·汤普塞特 申请人:约翰逊马西有限公司