专利名称：双控制膜层无机膜管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机功能材料领域中无机膜制备范畴，具体是一种双控制膜层无机膜管及其制备方法。
背景技术：
无机膜分为陶瓷膜和金属膜，陶瓷膜具有耐高温、耐酸碱，不受细菌侵蚀，强度高，再生容易等特点。金属膜具有比陶瓷膜更高的机械强度、优良的热传导性能，特别是金属膜有良好的韧性，容易密封成构件。所以无机膜已广泛应用于机械、电子、化学、原子能、医药卫生、生物等领域，用于流体的分离、澄清、除菌等。
无机膜的分离、澄清、除菌等的膜分离效果主要取决于膜的孔径大小和分布，而膜的强度除了与所用基材和烧结温度有关外，主要取决于膜的厚度和孔隙率，膜通量(单位时间单位面积流体通过膜的量)的大小决定了膜的实用性。性能优良的无机膜应该是具有好的膜分离效果、高的膜强度和大的膜通量。孔径小、孔分布窄则膜分离效果好，但会导致流体通过膜的阻力增大，使膜通量减小。孔径大、孔分布宽，膜阻力小，膜通量会增大，但膜分离效果会削弱。膜的孔隙率大，膜阻力也小，膜通量会增大，但膜的强度会差。膜厚增加，膜强度将增大，但膜阻力会增大。可以明显看出，好的膜分离效果、高的膜强度和大的膜通量是相互影响和制约的，可以说是相互矛盾的。如何才能在保证好的膜分离效果的情况下，使膜具有大的通量，同时又能保证膜的强度不受影响，也即是说如何使膜孔径和孔径分布、膜孔隙率、膜厚度有机的统一起来，达到最佳化的匹配，是无机膜制备的难点和关键。
为了解决上述的膜制备难点，已经有不少研究工作者们在这方面作了许多工作，膜的结构也由最初的对称结构向不对称结构、梯度结构等发展。由于对称结构的无机膜在整个膜厚方向的膜孔径一致，如果要保证膜分离效果，就需选用细小颗粒的基料制备小膜孔径的膜，这必然导致膜阻力的显著增大，使膜通量减小，虽然可通过减薄膜厚来减小膜阻力，但又将牺牲膜的强度，影响膜的实际使用性能，所以对称结构的无机膜无法满足好的膜分离效果、高的膜强度和大的膜通量的整体要求，目前这种对称结构的多孔无机材料只能是一些大孔径无机多孔滤材，用于粗滤或预过滤。目前无机膜多采用多层不对称结构，这种无机膜由支撑体、控制层和中间过渡层组成。支撑体孔径较大，具有一定机械强度，它是整个膜管的基体，膜管的机械强度由它保证。在载体上面有孔径很小、厚度很薄的控制膜层，分离作用主要由它来达到。在载体与控制膜层之间，还包含有一层或多层的中间过渡层，这就是无机膜的多层不对称结构。多层不对称的无机膜在制备时控制层或过渡层都是附着在前一层大孔的管体上，由于粉体颗粒直径是突变的，下一层粉体颗粒势必会堵塞一部分上一层大孔，这样，将大大降低无机膜的透过能力。另一方面，由于多层不对称结构无机膜在层与层之间不是一次成型，需要多次成型和烧结过程。首先需要制备出支撑体，往往需要烧成后才能再进行下一层的涂敷和烧结，已经烧结后的支撑体一般不会再收缩了，由于一般陶瓷材料在烧结时的收缩都比较大，而新涂敷的下一层的与上一支撑体的收缩率不同，那么，层与层之间的界面处就是一个最容易产生缺陷的地方，很容易产生剥离以及收缩引起的裂纹和其它缺陷。影响无机膜的重量，尤其是长期使用稳定性。中国发明专利“梯度陶瓷膜管及其制备方法”(ZL00117221.2)用离心的方法将浆料中的粉体颗粒沿径向由大到小逐渐成形，浆料中最大的颗粒形成了膜管的外表面，而最小的颗粒则集中在陶瓷膜管的内表层，形成孔径均匀分布的控制膜层，由于孔径是连续变化的，同样的膜分离效果下，这种无机膜的通量要比多层不对称结构的无机膜要大。当流体由管内进时，最小孔径的内管壁作为控制膜层能有效防止膜的污染尤其是膜孔的堵塞，可有效延长膜管的使用寿命，且易于清洗。但这种成型方法只能在膜管的内表面形成控制膜层，只有在流体由管内进时才显现其优势，如果流体从管外进，外管壁的大孔径，容易使流体中的污染物进入孔道，造成膜堵塞，不易清洗，这时内管壁的控制膜层在防止膜孔堵塞等膜污染方面的作用就不明显了。
发明内容
本发明的目的就是针对以上多层不对称的无机膜和梯度陶瓷膜的不足，提供一种能在多孔膜管的内外表面都存在控制膜层的双控制膜层无机膜管制备方法。
本发明的另一目的是提供一种在膜管的内外表面都存在控制膜层，不论是流体由管内还是管外进，都能有效地防止污染物进入膜孔内的膜管。
本发明所述双控制膜层无机膜管制备方法包括下述步骤第一步 将浆料1和浆料2按下述重量份数比配置后，分别经搅拌2～12小时；基料 5～100份载体 3～150份悬浮剂 0～0.3份分散剂 0～0.2份悬浮剂和分散剂的用量不能同时为零；所述浆料1由粒径为0.2～5um的基料、悬浮剂、分散剂和载体组成；所述浆料2由0.2um～40um粒径的基料、悬浮剂、分散剂和载体组成；所述基料包括非金属粉体材料氧化铝粉、二氧化硅粉、氧化锆粉或硅藻土粉，或金属粉体材料镍粉、钛粉；所述载体包括水或乙醇；第二步 将第一步得到的浆料1注入到转速为1000rpm～10000rpm的管型内，旋转1～10分钟，离心成型，形成外控制膜层；第三步 将浆料2注入到第二步所述的管型内，转速为2000rpm～10000rpm的管型内，旋转5～20分钟，制成双控制膜层的金属膜管生坯；第四步生坯经烘干后脱膜，再在750～1650℃的温度下烧结，保温1～2小时后冷却。
本发明所述悬浮剂可以使用通用悬浮剂，但是本发明最佳选择是聚丙稀酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或阿拉伯树胶。
本发明所述可以使用通用分散剂，但本发明最佳选择为六偏磷酸钠或焦磷酸钠。
本发明的原理如下浆料1和浆料2分两次加入，首先加入的由小颗粒无机粉料(基料)、悬浮剂、分散剂和载体组成的浆料1，在离心力的作用下，在紧挨管模内壁形成一薄的膜层，再将由一定粒径分布的无机粉料(基料)、悬浮剂、分散剂和载体组成的浆料2注入，在离心力的作用下，浆料2中的无机粉体颗粒作迁移运动，大颗粒向在管型内表面形成的膜层偏聚，紧挨外控制膜层聚积成型，最小的颗粒则集中在膜管的内表层。形成了具有内外控制膜层、支撑体介于内外控制膜层之间的膜管生坯。在成型过程中复合浆料内的载体与由无机粉体颗粒组成的无机膜生坯分离，脱去载体后，制成的无层界梯度无机膜管生坯经过烘干、脱模、烧结制成在内外管壁都具有小孔径的控制膜层的无机膜管。膜烧结温度在750～1650℃之间，控制膜层膜孔孔径为0.1～0.5μm，膜管孔隙率为38～65％，直径25～300mm，长度250～2000mm，壁厚为2～15mm。利用离心成型法制得在膜管的外管壁和内管壁各有一层小孔径的控制膜层的新型无机膜管，这种无机膜管的大孔径的支撑体介于内外控制膜层之间，内控制膜层与支撑体之间没有可见的层与层之间的界面。
与现有技术相比，本发明有下列优点1.在膜管的内、外壁都具有小孔径的控制膜层。
2.两次连续成型、一次干燥、烧结，工序简单、生产周期短。
3.支撑体介于内外控制层之间，内控制膜层与支撑体之间没有可见的层与层之间的界面。
图1是双控制膜层无机膜管的结构示意图。图中示出双控制膜的外控制膜层1，梯度分布的颗粒组成的支撑体2，内控制膜层3。
图2是图1所示双控制膜层无机膜管任意径向的局部结构放大图。
具体实施例方式
下面结合附图，通过实施例进一步详述本发明，本发明的实施方式不限于下述方式。
实施例1将10重量份粒径为0.2μm氧化铝粉、10重量份的水和0.03重量份的聚乙烯醇混合配置浆料1；然后将85重量份的粒径为0.2～40um，平均粒径为10μm氧化铝粉，15重量份的粒径为0.3μm氧化铝粉、100重量份的水和0.3重量份的聚乙烯醇和0.2重量份的焦磷酸钠混合配置浆料2。浆料1、2分别经过12小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心膜管成型机，将浆料1注入到高速旋转的铜合金管型内，管型转速为1000rpm，通过离心成型、脱水，旋转2分钟后，再注入浆料2注入，转速4000rpm下旋转10分钟制成双控制膜层的氧化铝膜管生坯，制成的氧化铝膜管生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1600℃，保温时间2小时，冷却后即得到如图1、2所示的双控制膜层的氧化铝膜管，其中双控制膜的外控制膜层1的材料颗粒细，排列紧密，膜层薄。内控制膜层3的材料颗粒较细。梯度分布的颗粒组成的支撑体2，靠近外控制膜层1的颗粒最大，靠近内控制膜层3颗粒最小。
经测试，双控制膜层的氧化铝膜管控制层膜孔孔径为0.5μm，膜管孔隙率48％，直径60mm，长度1000mm，膜管厚度为8mm。该双控制膜层的氧化铝膜管用于过滤生啤酒，可以除去啤酒中的酵母、蛋白质和多酚复合物等微小物质，改善啤酒的生物和非生物的稳定性。
实施例2按重量份计，将10份粒径为0.5μm金属Ni粉、6份的水和0.02份的聚丙稀酰胺混合配置浆料1；然后将90份粒径为0.2～20um，平均粒径3μm金属Ni粉、10重量份的粒径为0.5μm金属Ni粉、50重量份的水、0.1重量份的聚丙稀酰胺和0.05重量份的六偏磷酸钠混合配置浆料2。浆料1、2分别经过2小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心膜管成型机，将浆料1注入到高速旋转的多孔不锈钢管型内，管型转速为10000rpm，通过离心成型、脱水，旋转1分钟后，再注入浆料2，转速12000rpm下旋转20分钟制成双控制膜层的金属膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、还原气氛烧结，膜管烧结温度为750℃，保温时间1小时，冷却后即得到双控制膜层的Ni金属膜管，其截面形状如图1所示。
经测试，所制备的金属膜控制层膜孔孔径为0.1μm，膜管孔隙率38％，直径25mm，长度250mm，膜管厚度为3mm。
实施例3将5重量份3μm的二氧化硅粉、5重量份的水和0.01重量份的羧甲基纤维素钠混合配置浆料1；然后将90重量份平均粒径为30μm的二氧化硅粉、10重量份的粒径为1μm二氧化硅粉100重量份的水和0.2重量份的羧甲基纤维素钠混合配置浆料2。浆料1、2分别经过3小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心膜管成型机，将浆料1注入到高速旋转的有机玻璃管型内，管型转速为7000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下浆料脱水，浆料中的二氧化硅颗粒附着于管模的内壁，再注入浆料2，管型转速为5000rpm，旋转5分钟，在离心力的作用下，浆料2中的无机粉体颗粒作迁移运动，大颗粒向在管型内表面形成的膜层偏聚，紧挨外控制膜层聚积成型，最小的颗粒则集中在膜管的内表层，形成了具有内外控制膜层、支撑体介于内外控制膜层之间的膜管生坯。制成的双控制膜层二氧化硅膜管生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1200℃，保温时间2小时，冷却后即得到双控制膜层二氧化硅膜管，其截面形状如图1所示。
经检测，制成的二氧化硅膜管控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率40％，直径25mm，长度500mm，膜管厚度为6mm。该双控制膜层二氧化硅膜管用于过滤老陈醋，可以除去老陈醋中的酵母、细菌和醋泥等悬浮物，滤后的老陈醋色泽陈黑，无菌，改善了老陈醋的生物和非生物的稳定性。
实施例4将5重量份0.8μm二氧化硅粉的氧化锆粉、10重量份的水和0.02重量份的阿拉伯树胶混合配置浆料1；然后将90重量份的平均粒径为20μm氧化锆粉、10重量份粒径为0.3μm氧化锆粉、100重量份的水和0.3重量份的阿拉伯树胶混合配置浆料2。浆料1、2分别经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心膜管成型机，将浆料1注入到高速旋转的不锈钢管管型内，管型转速为1000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下浆料脱水，浆料中的氧化锆颗粒附着于管模的内壁，再注入浆料2，管型转速为4000rpm，旋转15分钟，在离心力的作用下，浆料2中的无机粉体颗粒作迁移运动，大颗粒向在管型内表面形成的膜层偏聚，紧挨外控制膜层聚积成型，最小的颗粒则集中在膜管的内表层，形成了具有内外控制膜层、支撑体介于内外控制膜层之间的氧化锆膜管生坯。生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1650℃，保温时间3小时，冷却后即得到双控制膜层的氧化锆膜管，其截面形状如图1所示。
经检测，所制备的双控制膜层的氧化锆膜管控制层膜孔孔径为0.3μm，膜管孔隙率54％，直径300mm，长度2000mm，膜管厚度为15mm。制成的双控制膜层的氧化锆膜管可用于空气净化。
实施例5将5重量份粒径为5μm的硅藻土粉、15重量份的乙醇和0.05重量份的羧甲基纤维素钠和0.01重量份的六偏磷酸钠混合配置浆料1；然后将90重量份粒径为0.2～40um，平均粒径为20μm的硅藻土粉、150重量份的乙醇和0.2重量份的羧甲基纤维素钠和0.01重量份的六偏磷酸钠混合配置浆料2。浆料1、2分别经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心膜管成型机，将浆料1注入到高速旋转的不锈钢管管型内，管型转速为8000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下浆料脱去载体乙醇，浆料中的硅藻土颗粒附着于管模的内壁，再注入浆料2，管型转速为8000rpm，旋转20分钟，在离心力的作用下，浆料2中的无机粉体颗粒作迁移运动，大颗粒向在管型内表面形成的膜层偏聚，紧挨外控制膜层聚积成型，最小的颗粒则集中在膜管的内表层，形成了具有内外控制膜层、支撑体介于内外控制膜层之间的硅藻土膜管生坯。生坯经过烘干后脱模、烧结，膜管烧结温度为1250℃，保温时间2小时，冷却后即得到双控制膜层的硅藻土膜管，其截面形状如图1所示。
经检测，所制备的双控制膜层的硅藻土膜管控制层膜孔孔径为0.5μm，膜管孔隙率65％，直径58mm，长度500mm，膜管厚度为8mm。制成的双控制膜层的硅藻土膜管可用于饮用水的净化，除去水中的有害悬浮物质、细菌等微生物，其截面形状如图1所示。
实施例6将5重量份粒径为0.8um的金属钛粉、3重量份的水和0.02重量份的阿拉伯树胶混合配置浆料1；然后将90重量份平均粒径为20um的金属钛粉、10重量份粒径为0.5um的金属钛粉、90重量份的水和0.2重量份的阿拉伯树胶混合配置浆料2。浆料1、2分别经过2小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心膜管成型机，将浆料1注入到高速旋转的不锈钢管管型内，管型转速为1000rpm，旋转10分钟，在离心力的作用下浆料脱水，浆料中的钛粉颗粒附着于管模的内壁，再注入浆料2，管型转速为8000rpm，旋转20分钟，在离心力的作用下，浆料2中的无机粉体颗粒作迁移运动，大颗粒向在管型内表面形成的膜层偏聚，紧挨外控制膜层聚积成型，最小的颗粒则集中在膜管的内表层，形成了具有内外控制膜层、支撑体介于内外控制膜层之间的硅藻土膜管生坯。生坯经过烘干后脱模、在真空气氛下烧结，膜管烧结温度为1100℃，保温时间2小时，冷却后即得到双控制膜层的金属钛膜管，其截面形状如图1所示。
经检测，所制备的双控制膜层的金属钛膜管控制层膜孔孔径为0.3μm，膜管孔隙率45％，直径50mm，长度500mm，膜管厚度为2mm。可用于水、空气等的流体净化、除菌、澄清等分离。
权利要求
1.一种双控制膜层无机膜管制备方法，其特征在于包括如下步骤第一步将浆料1和浆料2按下述重量份数比配置后，分别经搅拌2～12小时；基料 5～100份载体 3～150份悬浮剂 0～0.3份分散剂 0～0.2份悬浮剂和分散剂的用量不能同时为零；所述浆料1由粒径为0.2～5um的基料、悬浮剂、分散剂和载体组成；所述浆料2由0.2um～40um粒径的基料、悬浮剂、分散剂和载体组成；所述基料包括非金属粉体材料氧化铝粉、二氧化硅粉、氧化锆粉或硅藻土粉，或金属粉体材料镍粉、钛粉；所述载体包括水或乙醇；第二步 将第一步得到的浆料1注入到转速为1000rpm～10000rpm的管型内，旋转1～10分钟，离心成型，形成外控制膜层；第三步 将浆料2注入到第二步所述的管型内，转速为2000rpm～10000rpm的管型内，旋转5～20分钟，制成双控制膜层的金属膜管生坯；第四步 生坯经烘干后脱膜，再在750～1650℃的温度下烧结，保温1～2小时后冷却。
2.根据权利要求1所述的一种双控制膜层无机膜管制备方法，其特征在于所述悬浮剂为聚丙稀酰胺、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或阿拉伯树胶。
3.根据权利要求1所述的一种双控制膜层无机膜管制备方法，其特征在于所述分散剂为六偏磷酸钠或焦磷酸钠。
4.一种双控制膜层无机膜管由权利要求1所述方法制备。
5.根据权利要求4所述的双控制膜层无机膜管，其特征在于所述膜管的内、外表面各有一层孔径均匀的控制膜层，内外控制膜层之间为支撑体。
6.一种按照权利要求4所述的双控制膜层无机膜管，其特征在于所述的双控制膜层膜孔孔径为0.1～0.5μm，膜管孔隙率为38～65％，直径25～300mm，长度250～2000mm，壁厚为2～15mm。
全文摘要
本发明涉及双控制膜层无机膜管及其制备方法。先配置浆料1和浆料2，浆料1包括粒径均一的小颗粒基料、悬浮剂、分散剂和载体组成，浆料2包括一定粒径分布的基料、悬浮剂、分散剂和载体。然后将浆料1注入到管型内，旋转、离心成型，形成外控制膜层；再将浆料2注入到所述的管型内旋转，制成双控制膜层的无机膜管生坯；生坯经烘干后脱膜，烧结成型。该方法两次连续成型、一次干燥、烧结，工序简单、生产周期短。所制得的膜管在膜管的内、外表面各有一层孔径均匀的控制膜层，支撑体介于内外控制膜层之间，内控制膜层与支撑体之间没有可见的层与层之间的界面，可广泛用于流体的分离、澄清、除菌等方面。
文档编号B01D71/02GK1686598SQ20051003363
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月18日 优先权日2005年3月18日
发明者隋贤栋, 黄肖容 申请人:华南理工大学