专利名称：增强毛细管膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种用作微孔滤膜或超滤膜的增强毛细管膜及其制备方法。适用于水净化与废水处理与回用。
背景技术：
膜分离技术是一种广泛应用于液体或气体介质中物质的分离、浓缩和提纯的分离技术。用于液体分离的膜壁上密布极其细微的微孔，原液在压力下通过膜的一侧时，溶剂及低分子溶质透过膜壁成为透过液，而较大分子溶质被膜截留，从而达到物料分离或纯化的目的。膜技术是一种先进的分离技术，有许多优点。例如分离精度高、选择性强，在常温下操作无相态变化、能耗低、自动化程度高、污染小等。
中空纤维是分离膜的一种重要形式。与其他形式膜组件相比，单位体积内填充膜面积中空纤维为最大。中空纤维膜具有分离效率高、容易清洗、结构简单、操作方便、性价比高等特点，因而应用广泛。
目前商品化的中空纤维膜在水处理与废水处理应用过程中，特别是应用于膜生物反应器时，由于气体的剧烈搅拌作用，存在机械强度差的问题，经常发生在使用中膜发生断裂现象。这要求使用中的中空纤维膜不仅具有高的渗透性能、好的分离特性，而且要有比以往更高的机械性能。
加拿大Zenon环境有限公司在美国专利(5472607)中提出在中空编织物表面涂上聚偏氟乙烯膜，但在高强度振荡的环境下，存在着多孔膜易从编织物表面剥落的问题。不能采用高强度反冲洗的清洗方法，使膜的清洗与恢复效果受到限制。
日本三菱丽阳株式会社在中国公开的一个专利(专利申请号200380102726.6)中提出在聚偏氟乙烯多孔质体中埋入增强纤维，这种方案有可能造成膜的通量降低，在剧烈拉伸力作用下容易造成多孔本体破裂。
日本三菱丽阳株式会社在中国公开的另一个专利(专利申请号200380102726.6)中提出为了改善膜的抗剥离性，采用双层膜的方案，但此方案存在过程复杂，难以控制。另外，不能采用大流量、高强度反冲洗的清洗方法，未能从根本解决膜易脱落的问题。
上海一鸣过滤技术有限公司在其公开的一个专利(专利申请号200510024195.4)中提出了一种增强型中空纤维超滤膜及其制备方法。在其专利申请书中未涉及编织物的具体特性，膜的孔径局限在超滤膜范围，未能给出膜的爆破压力等表征膜的抗爆破方面性能指标，难以判断是否已解决目前已存在的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的上述不足，提供一种增强毛细管膜及其制备方法。
本发明提供的增强毛细管膜，由毛细管状编织物支撑体与膜构成，毛细管状编织物是由纤维编织而成，毛细管状编织物的密度呈梯度变化，从里到外密度降低，密度梯度变化的比率是1.5-10，优选2-6。在毛细管状编织物上涂敷涂膜液并使之渗透到毛细管状编织物的内部形成增强毛细管膜，其中进入的深度为毛细管状编织物支撑体厚度的10-80％，增强毛细管膜的厚度为0.1-1.0mm。
毛细管状编织物的内径为0.5-3.0mm，外径1.0-5.0mm，致密侧网眼孔径5-100微米，优选10-50微米。编织物网眼形状可以是不规则的菱形、矩形等形状中的一种。
膜的平均孔径位于超滤膜或微滤膜范围内，一般取0.001-0.45微米，其致密层在外表面。
所述的毛细管编织物的纤毛数控制在每米10个以下，优选2个以下。
所述的毛细管编织物的热水收缩率控制在10％以内，优选5％以内；断裂伸长率低于40％，优选15％以内。
所述的涂膜液由聚合物、致孔剂、溶剂、添加剂按以下重量份数比混配而成聚合物5～35份，添加剂0-35份，溶剂30～80份、致孔剂1～40份。
其中聚合物可以是聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、聚醚酮、聚丙烯腈或其共聚物中的至少一种，或它们之间的共混物。
所述的添加剂可以是无机颗粒如氧化锆、氧化铝、氧化铁、或分子筛，或者是有机颗粒如粉末离子交换树脂、大孔吸附树脂、石墨粉、或碳纳米管，微粒的粒度0.05-50微米。
所述的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种，或它们之间的混合物。
所述的致孔剂采用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚砜、部分水解聚醋酸乙烯酯、表面活性剂、单元醇类、多元醇、多元醇缩聚物中至少一种。表面活性剂为阴离子型、阳离子型与非离子型表面活性剂中的一种或多种混合物。
所述的涂膜液中添加剂与聚合物的比值控制在0.1-5.0的范围内，优选0.5-2.5。
所述涂膜液中致孔剂与聚合物的比值控制在0.05-5.0的范围内，优选0.3-3.0。
所述的纤维为复合丝、单纤丝、短纤维中的一种，优选复合丝。复合丝的数量为30-200，复合丝的纤度为400-1200dtx(分特)，优选500-900dtx。
所述的纤维材料为聚酯、尼龙、锦纶、维伦、棉纤维、纤维素、玻璃纤维、碳纤维、或金属纤维中的一种。聚酯纤维强度好、耐药性高且价廉，所以优选聚酯纤维。
一种上述增强毛细管膜的制备方法，包括如下步骤(1)梯度毛细管状编织物的制作采用4-32头的复合型编织机编织具有密度梯度的毛细管，密度梯度变化的比率是1.5-10，毛细管状编织物的内径为0.5-3.0mm，外径1.0-5.0mm，编织物网眼孔径5-100微米；(2)涂膜液的制备将聚合物、致孔剂、溶剂、添加剂按以下重量份数比混合聚合物5～35份，添加剂0-35份，溶剂30～80份、致孔剂1～40份；将混合物在20～80℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的涂膜液；(3)涂膜在20～80℃下，将制得的涂膜液在毛细管状编织物外表面涂敷一层制膜液，经过0.5-100厘米的空气段后，将其置于温度20～90℃的凝固浴中凝固成形，制得增强毛细管膜；所述增强毛细管膜的厚度为0.1-1.0mm；(4)后处理用5～50wt％的甘油水溶液浸润所得的增强型毛细管膜8～48小时，制得增强毛细管膜成品。
凝固浴可以是水或水与溶剂的混合物，凝固浴中的溶剂浓度为1-80％，凝固浴的温度为20～90℃。膜的水洗温度控制在10-90℃，优选20-60℃。
本发明的优点和有益效果本发明制备的增强毛细管膜具有机械强度高，抗拉效果好，纯水渗透性较高，能够适应高强度、大流量反洗操作，抗污染能力强。特别是可避免在使用过程中膜的脱皮现象发生。测试表明本发明增强毛细管膜的纯水通量可达175-3000L/m2h.0.1MPa，孔径0.001-0.45微米范围内可控调节，并且容易清洗和再生。本发明制备出的增强毛细管膜，可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，适合用于水净化与废水处理与回用。
与现有技术的制备方法相比，本发明的制造方法具有技术先进，快速、质量稳定、安全环保等特点。
具体实施方式实施例1、涂膜液的质量百分比配方为15wt％聚醚砜；15wt％聚乙二醇；5wt％水解度50％聚醋酸乙烯酯和65wt％二甲基乙酰胺，将所述的各组份混合，在70℃下搅拌8小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
增强毛细管膜的制造工艺选用纤度750tdx的聚酯纤维长丝束，采用编织机复合编织内径0.9mm/外径1.8mm的毛细管，编制毛细管的密度由里至外逐渐降低，形成梯度密度毛细管，内层/外层密度比值约为3.0，毛细管内表面网眼孔径为10微米。编织的毛细管纤毛数控制在每米2个以下。毛细管编织物的热水收缩率3％。将预先编织的毛细管导入涂膜组件中，控制涂膜液的供应量，涂膜液浸入到毛细管内0.15mm，表面涂有涂膜液的毛细管经过10毫米空气段后进入20℃含5％二甲基乙酰胺的凝固浴中，在40℃水中洗涤干净后，用30wt％的甘油水溶液浸润所得的增强型毛细管膜24小时，自然干燥后备用。
所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.9mm，膜的纯水通量1500L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.55MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为10％，膜的平均孔径0.10微米。
实施例2、涂膜液的质量百分比配方为20wt％聚醚砜；20wt％聚乙二醇；0.5％ OP-10表面活性剂和59.5wt％二甲基乙酰胺。将所述的各组份混合，在70℃下搅拌10小时，常温下静置脱泡36小时后，制得均匀的涂膜液。
增强毛细管膜的制造工艺选用纤度850tdx的聚酯纤维长丝束，采用编织机复合编织内径1.0mm/外径1.8mm的毛细管，编制毛细管的密度由里至外逐渐降低，形成梯度密度毛细管，内层/外层密度比值约为3.5，毛细管内表面网眼孔径为15微米。编织的毛细管纤毛数控制在每米2个以下。毛细管编织物的热水收缩率2％。将预先编织的毛细管导入涂膜组件中，控制涂膜液的供应量，涂膜液浸入到毛细管内0.10mm，表面涂有涂膜液的毛细管经过50毫米空气段后进入50℃凝固浴水中，在60℃水中洗涤干净后，用30wt％的甘油水溶液浸润所得的增强型毛细管膜24小时，自然干燥后备用。
所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.95mm/2.05mm，膜的纯水通量420L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.6MPa，液体排除法检测膜的平均孔径为0.005微米，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为95％。
实施例3、涂膜液的质量百分比配方为10wt％聚醚砜；15wt％聚乙二醇；10wt％聚乙烯吡咯烷酮和65wt％二甲基甲酰胺。将所述的各组份混合，在70℃下搅拌6小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
增强毛细管膜的制造工艺选用纤度900tdx的聚酯纤维长丝束，采用编织机复合编织内径1.0mm/外径1.85mm的毛细管，编制毛细管的密度由里至外逐渐降低，形成梯度密度毛细管，内层/外层密度比值约为4，毛细管内表面网眼孔径为5微米。编织的毛细管纤毛数控制在每米2个以下。毛细管编织物的热水收缩率2％。将预先编织的毛细管导入涂膜组件中，控制涂膜液的供应量，涂膜液浸入到毛细管内0.2mm，表面涂有涂膜液的毛细管经过80毫米空气段后进入70℃凝固浴水中，在80℃水中洗涤干净后，用30wt％的甘油水溶液浸润所得的增强型毛细管膜24小时，自然干燥后备用。
所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.95mm，膜的纯水通量3000L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.45MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为5％，膜的平均孔径0.45微米。
实施例4、
涂膜液的质量百分比配方为25wt％聚醚砜；10％聚乙二醇；15wt％二缩四乙二醇和50wt％N-甲基吡咯烷酮。将所述的各组份混合，在70℃下搅拌10小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
增强毛细管膜的制造工艺选用纤度750tdx的聚酯纤维长丝束，采用编织机复合编织内径1.0mm/外径1.9mm的毛细管，编制毛细管的密度由里至外逐渐降低，形成梯度密度毛细管，内层/外层密度比值约为5.0，毛细管内表面网眼孔径为15微米。编织的毛细管纤毛数控制在每米2个以下。毛细管编织物的热水收缩率2％。将预先编织的毛细管导入涂膜组件中，控制涂膜液的供应量，涂膜液浸入到毛细管内0.15mm，表面涂有涂膜液的毛细管经过10毫米空气段后进入50℃凝固浴水中，在90℃水中洗涤干净后，用30wt％的甘油水溶液浸润所得的增强型毛细管膜24小时，自然干燥后备用。
所得的增强毛细管膜的内径/外径约为1.0mm/2.05mm，膜的纯水通量175L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.6MPa，液体排除法检测膜的平均孔径为0.001微米，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为96％。
实施例5、涂膜液的质量百分比配方设计为15wt％聚醚砜；15wt％微粒氧化铝粉末，平均粒径3μm；10wt％聚乙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮；0.5％吐温-80和57.5wt％二甲基乙酰胺。将所述的各组份混合，在60℃下高速搅拌12小时，常温下静置脱泡48小时后，制得均匀的涂膜液。
制造增强毛细管膜的过程同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/2.0mm，膜的纯水通量560L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.55MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为95％。
实施例6、涂膜液的质量百分比配方设计为15wt％聚醚砜；20wt％阳离子交换树脂粉末，平均粒径15μm；10wt％聚乙二醇；5wt％聚乙烯吡咯烷酮和55 wt％二甲基亚砜。将所述的各组份混合，在65℃下高速搅拌10小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
制造增强毛细管膜的过程同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/2.1mm，膜的纯水通量260L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.5MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为94.5％。
实施例7涂膜液的质量百分比配方设计为18wt％聚偏氟乙烯；15wt％聚乙二醇；1.0％OP-10表面活性剂；0.5％氯化锂和65.5wt％二甲基乙酰胺。将所述的各组份混合，在80℃下搅拌12小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
制造增强毛细管膜的工艺方法同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/2.0mm，膜的纯水通量430L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.45MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为88％。
实施例8涂膜液的质量百分比配方设计为13.5wt％聚偏氟乙烯；20wt％丙二醇；2wt％聚乙烯吡咯烷酮；0.5％氯化锂和64wt％二甲基乙酰胺。将所述的各组份混合，在70℃下搅拌10小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
制造增强毛细管膜的工艺方法同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.96mm，膜的纯水通量1450L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.40MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为15％，膜的平均孔径0.2微米。
实施例9涂膜液的质量百分比配方设计为14wt％聚偏氟乙烯；14wt％微粒二氧化锆粉末，平均粒径5μm；10wt％乙二醇；5wt％聚乙烯吡咯烷酮；0.1％十二烷基磺酸钠和56.9wt％二甲基乙酰胺。将所述的各组份混合，在60℃下高速搅拌12小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
制造增强毛细管膜的过程同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.95mm，膜的纯水通量650L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.45MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为78％。
实施例10涂膜液的质量百分比配方设计为15wt％聚氯乙烯；10wt％聚乙二醇；5％丙二醇和70wt％二甲基乙酰胺。将所述的各组份混合，在60℃下搅拌10小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
制造增强毛细管膜的工艺方法同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.95mm，膜的纯水通量400L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.5MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为85％。
实施例11涂膜液的质量百分比配方设计为16wt％氯化聚氯乙烯；5wt％聚乙烯吡咯烷酮；5wt％乙二醇和74wt％二甲基乙酰胺。将所述的各组份混合，在70℃下搅拌12小时，常温下静置脱泡24小时后，制得均匀的涂膜液。
制膜的工艺同实例1，所得的增强毛细管膜的内径/外径约为0.9mm/1.98mm，膜的纯水通量435L/m2h.0.1MPa，爆破压力大于0.55MPa，膜对相对分子质量67000的牛血清蛋白的截留率为89％。
权利要求
1.一种增强毛细管膜，由毛细管状编织物支撑体与膜构成，其特征在于，毛细管状编织物是由纤维编织而成，毛细管状编织物的密度呈梯度变化，从里到外密度降低，密度梯度变化的比率是1.5-10；在毛细管状编织物上涂敷涂膜液并使之渗透到毛细管状编织物的内部形成增强毛细管膜，其中进入的深度为毛细管状编织物支撑体厚度的10-80％，增强毛细管膜的厚度为0.1-1.0mm。
2.根据权利要求1所述的增强毛细管膜，其特征在于，所述的涂膜液由聚合物、添加剂、溶剂与致孔剂按以下重量份数比混配而成聚合物5～35份，添加剂0-35份，溶剂30～80份、致孔剂1～40份。
3.根据权利要求2所述的增强毛细管膜，其特征在于，所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、聚醚酮、聚丙烯腈或其共聚物中的至少一种，或它们之间的共混物；所述的添加剂是无机颗粒如氧化锆、氧化铝、氧化铁、或分子筛，或者是有机颗粒如粉末离子交换树脂、大孔吸附树脂、石墨粉、或碳纳米管，微粒的粒度0.05-50微米；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种，或它们之间的混合物；所述的致孔剂采用聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚砜、部分水解聚醋酸乙烯酯、表面活性剂、单元醇类、多元醇、多元醇缩聚物中至少一种。
4.根据权利要求1所述的增强毛细管膜，其特征在于，毛细管状编织物的内径为0.5-3.0mm，外径1.0-5.0mm，致密侧网眼孔径5-100微米。
5.根据权利要求1所述的增强毛细管膜，其特征在于，所述的纤维为复合丝、单纤丝、短纤维中的一种，所述的复合丝，其数量为30-200根，复合丝的纤度为400-1200dtx；所述的纤维材料为聚酯、尼龙、锦纶、维伦、棉纤维、纤维素、玻璃纤维、碳纤维、或金属纤维中的一种。
6.一种权利要求1所述的增强毛细管膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)梯度毛细管状编织物的制作采用4-32头的复合型编织机编织具有密度梯度的毛细管，密度梯度变化的比率是1.5-10，毛细管状编织物的内径为0.5-3.0mm，外径1.0-5.0mm，编织物网眼孔径5-100微米；(2)涂膜液的制备将聚合物、添加剂、溶剂、致孔剂按以下重量份数比混合聚合物5～35份，添加剂0-35份，溶剂30～80份、致孔剂1～40份；将混合物在20～80℃下搅拌4～12小时，常温下静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的涂膜液；(3)涂膜在20～80℃下，将制得的涂膜液在毛细管状编织物外表面涂敷一层制膜液，经过0.5-100厘米的空气段后，将其置于温度20～90℃的凝固浴水中凝固成形，制得增强毛细管膜；所述增强毛细管膜的厚度为0.1-1.0mm；(4)后处理用5～50wt％的甘油水溶液浸润所得的增强型毛细管膜8～48小时，制得增强毛细管膜成品。
全文摘要
一种增强毛细管膜及其制备方法。增强毛细管膜，由毛细管状编织物支撑体与膜构成，毛细管状编织物的密度呈梯度变化。编织物上涂敷涂膜液并使之渗透到毛细管状编织物的内部，采用湿法相转化的方法，在凝固浴中凝固成膜，形成增强毛细管膜。涂膜液由聚合物5～35份(重量份数)，添加剂0－35份，溶剂30～80份、致孔剂1～40份混配而成。该增强毛细管膜具有机械强度高，抗拉效果好，纯水渗透性较高，能够适应高强度、大流量反洗操作。特别是可避免在使用过程中膜的脱皮现象发生。本发明的制造方法具有技术先进，快速、质量稳定、安全环保等特点。本发明制备出的增强毛细管膜，可制作成柱式膜器件或浸入式膜器件，适合用于水净化与废水处理与回用。
文档编号B01D69/10GK101069818SQ20071005691
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月14日 优先权日2007年3月14日
发明者陈玉海, 李大维 申请人:天津森诺过滤技术有限公司