专利名称：制备力学性能良好的pvdf超细纤维膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备力学性能良好的PVDF超细纤维膜的方法，属于聚偏氟乙烯过滤膜制备技术。
背景技术：
通过电纺的方法可以制备由纳米级超细纤维构成的聚合物膜。由于具有高孔隙率、孔径小等特点，电纺纤维膜在生物医学、光电学和纺织工程学等领域具有广泛应用前景。然而，由于电纺纤维的直径通常为几百纳米，使得聚合物电纺纤维膜的力学性能一般较差，难以适用于力学性能要求较高的场合。
通过化学交联办法，可以使聚合物电纺纤维膜的力学性能略有提高。例如，以乙二醛交联聚乙烯醇电纺纤维膜，不仅使之耐水性能提高了，而且其拉伸强度也稍有增加，但大大降低了其断裂伸长率(Ding B，Kim HY，Lee SC，et al.“Preparation andcharacterization of a nanoscale poly(vinyl alcohol)fiber aggregate producedby an electrospinning method”，Journal of Polymer Science-Polymer Physics2002，401261-1268)。加热退火处理，是另一种对电纺纤维膜后处理提高其性能的方法，如对L-聚乳酸电纺纤维膜在180℃烘箱中持续加热30min或60min，可使其拉伸强度由3.59MPa分别提高到4.14MPa和4.19MPa，同时断裂伸长率由12.8％分别提高到102.5％和35.5％(You Y，Lee SW，Lee SJ，et al.“Thermal interfiber bonding ofelectrospun poly(L-lactic acid)nanofibers”，Materials Letters 2006，601331-1333)。
聚偏氟乙烯(PVDF)和聚砜(PSF)是广泛用于膜分离技术领域的原料，具有易加工、化学稳定性好等优点。本项申请专利的发明者曾对PVDF和PSF电纺纤维膜的制备及性能进行研究(Zhao ZZ，Li JQ，Yuan XY，et al. “Preparation and properties ofelectrospun poly(vinylidene fluoride)membranes”，Journal of Applied PolymerScience 2005，97466-474；Yuan XY，Zhang YY，Dong CH，et al.“Morphologyof ultrafine polysulfone fibers prepared by electrospinning”，PolymerInternational 2004，531704-1710)，但所得PVDF电纺纤维膜的拉伸强度仅为3～5MPa，断裂伸长率约为10％；而PSF电纺纤维膜的拉伸强度为2～3MPa，断裂伸长率约为30％。这些数据表明，单由电纺得到的PVDF和PSF超细纤维膜，其力学性能较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备力学性能良好的PVDF超细纤维膜的方法，以此法制备的膜材料，其力学性能良好，制备过程简单。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的所述力学性能良好的聚偏氟乙烯(PVDF)超细纤维膜，是由直径为50nm～500nm的PVDF超细纤维形成的，膜的厚度为15μm～40μm，孔隙率为60～85％，拉伸模量为70～200MPa，拉伸强度为5～25MPa，断裂伸长率为50～100％，该PVDF超细纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下过程将相对分子质量为25～50万的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮的按体积比为(9.5～7)∶(0.5～3)的混合溶剂中，配成浓度为0.10～0.25g/mL的纺丝溶液。将该纺丝溶液注入到静电纺丝装置中的注射器中，在电压为5kV～30kV、溶液流量为0.1mL/h～0.5mL/h、接收距离为5cm～25cm的条件下静电纺丝并再经真空干燥制得PVDF超细纤维膜，将单层或双层的PVDF超细纤维膜，在PHOTOART-24LSI型连续热合装置上于60～135℃温度和过胶速度为0.3m/min～0.8m/min条件下连续热处理，得到力学性能良好的PVDF超细纤维膜。
本发明的优点在于，制备过程简单，制得的PVDF超细纤维膜的厚度为15μm～40μm，孔隙率为60～85％，拉伸模量为70～200MPa，拉伸强度为5～25MPa，断裂伸长率为50～100％。该方法亦适用于制备力学性能良好的PSF、聚丙烯腈、聚丙交酯及其共聚物等的超细纤维膜。
具体实施例方式
实施例1取相对分子质量为25万的PVDF1.9g，在磁力搅拌下溶解于9mL DMF和1mL丙酮的混合溶剂中，配制成纺丝溶液。向带有内径为0.7mm平口针头的50mL注射器中注入以上纺丝溶液，将注射器固定在微量注射泵上，在距离针头18cm处放置接地的金属转鼓接收装置。将针头与12kV高压直流电源相连，设定溶液流量均为0.2mL/h进行静电纺丝，经100h后将接收转鼓上收集到的直径为100nm～300nm的超细纤维膜取下，于45～55℃和真空度为200Pa条件下干燥12h，得到厚度为28μm的PVDF超细纤维膜。将双层的PVDF超细纤维膜使用PHOTOART-24LSI型过胶机(韩国巨山公司)于65℃、过胶速度为0.43m/min下连续热合得到力学性能良好的PVDF超细纤维膜，该力学性能良好的PVDF超细纤维膜的厚度为40μm，孔隙率为80％，拉伸模量为70MPa，拉伸强度为6MPa，断裂伸长率为72％。
实施例2取相对分子质量为42万的PVDF 1.6g，在磁力搅拌下溶解于7mL DMF和3mL丙酮的混合溶剂中，配制成纺丝溶液。向带有内径为0.8mm平口针头的50mL注射器中注入以上纺丝溶液，将注射器固定在微量注射泵上，在距离针头15cm处放置接地的金属转鼓接收装置。将针头与15kY高压直流电源相连，设定溶液流量为0.3mL/h进行静电纺丝，经86h后将接收转鼓上收集的到直径为10nm～450nm的超细纤维膜取下，于45～55℃和真空度为200Pa条件下真空干燥12h，制得PVDF超细纤维膜，将双层的PVDF超细纤维膜使用PHOTOART-24LSI型过胶机，于100℃、过胶速度为0.56m/min下连续热合得到力学性能良好的PVDF超细纤维膜材料，该力学性能良好的PVDF超细纤维膜的厚度为28μm，孔隙率为64％，拉伸模量为120MPa，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为80％。
实施例3取相对分子质量为50万的PVDF1.0g，在磁力搅拌下溶解于9.5mL DMF和0.5mL丙酮的混合溶剂中，配制成纺丝溶液。向带有内径为0.8mm平口针头的50mL注射器中注入以上纺丝溶液，将注射器固定在微量注射泵上，在距离针头20cm处放置接地的金属转鼓接收装置。将针头与20kV高压直流电源相连，设定溶液流量均为0.4mL/h进行静电纺丝，经72h后将接收转鼓上收集的到直径为50nm～600nm的超细纤维膜取下，于45-55℃和真空度为200Pa条件下真空干燥12h，制得PVDF超细纤维膜，将双层的PVDF超细纤维膜，使用PHOTOART-24LSI型过胶机于135℃、过胶速度为0.9m/min下连续热合得到力学性能良好的PVDF超细纤维膜材料，该力学性能良好的PVDF超细纤维膜的厚度为18μm，孔隙率为63％，拉伸模量为170MPa，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为88％。
实施例4取相对分子质量为35万的PVDF1.8g，在磁力搅拌下溶解于9.5mLDMF和0.5mL丙酮的混合溶剂中，配制成纺丝溶液。向带有内径为0.8mm平口针头的50mL注射器中注入以上纺丝溶液，将注射器固定在微量注射泵上，在距离针头20cm处放置接地的金属转鼓接收装置。将针头与20kV高压直流电源相连，设定溶液流量均为0.4mL/h进行静电纺丝，经72h后将接收转鼓上收集到的直径为50nm～600nm的超细纤维膜取下，于45-55℃和真空度为200Pa条件下真空干燥12h，得到厚度为28μm的PVDF超细纤维膜。该PVDF超细纤维膜的性能参数如下膜的孔隙率为83％，拉伸模量为25MPa，拉伸强度为2.6MPa，断裂伸长率为53％。将单层的该PVDF超细纤维膜，使用PHOTOART-24LSI型过胶机，于130℃、过胶速度为0.7m/min下连续热合得到力学性能良好的PVDF超细纤维膜材料，该力学性能良好的PVDF超细纤维膜的厚度为15μm，孔隙率为60％，拉伸模量为200MPa，拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为60％。
权利要求
1.一种制备力学性能良好的聚偏氟乙烯超细纤维膜的方法，所述的力学性能良好的聚偏氟乙烯超细纤维膜，是由直径为50nm～500nm的聚偏氟乙烯超细纤维形成的，膜的厚度为15μm～40μm，孔隙率为60～85％，拉伸模量为70～200MPa，拉伸强度为5～25MPa，断裂伸长率为50～100％，其特征在于包括以下过程将相对分子质量为25～50万的聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的按体积比为(9.5～7)∶(0.5～3)的混合溶剂中，配成浓度为0.10～0.25g/mL的纺丝溶液，将该纺丝溶液注入到静电纺丝装置中的注射器中，在电压为5kV～30kV、溶液流量为0.1mL/h～0.5mL/h、接收距离为5cm～25cm的条件下静电纺丝并经真空干燥制得聚偏氟乙烯超细纤维膜，将单层或双层的聚偏氟乙烯超细纤维膜，在PHOTOART-24LSI型过胶机上，于60～135℃温度和过胶速度为0.3m/min～0.9m/min条件下连续热合处理，得到力学性能良好的聚偏氟乙烯超细纤维膜。
全文摘要
本发明涉及一种制备力学性能良好的PVDF超细纤维膜的方法，属于聚偏乙烯过滤膜制备技术。其制备方法过程包括将聚偏乙烯溶于N，N－二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，配成浓度为0.10～0.25g/mL的纺丝溶液，将纺丝溶液注入到静电纺丝装置中的注射器中，在电压为5kV～30kV、溶液流量为0.1mL/h～0.5mL/h、接收距离为5cm～25cm时静电纺丝并经真空干燥制得PVDF超细纤维膜，将单层或双层的PVDF超细纤维膜，在PHOTOART－24LSI型过胶机上连续热合处理，得到力学性能良好的PVDF超细纤维膜。本发明的优点在于，制备过程简单，得到的PVDF超细纤维膜的厚度为15μm～40μm，孔隙率为60～85％，拉伸模量为70～200MPa，拉伸强度为5～25MPa，断裂伸长率为50～100％。该方法亦适用于制备力学性能良好的PSF、聚丙烯腈、聚丙交酯及其共聚物等超细纤维膜。
文档编号B01D69/08GK101069822SQ200710056878
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月6日 优先权日2007年3月6日
发明者袁晓燕, 那海宁, 赵玉平 申请人:天津大学