专利名称：一种二异丙叉基缩酮糖衍生物选择性脱除异丙叉基的方法
技术领域：
本发明涉及一种二异丙叉基缩酮糖衍生物选择性脱除异丙叉基的方法，属于制备单异丙叉基缩酮糖衍生物的技术。
背景技术：
环状的异丙叉缩酮保护基是糖化学中一种常见的保护基。异丙叉保护基容易引进，它在许多中性和碱性介质中稳定，而在酸性条件下可以脱除，而且也不会引入新的手性中心，因此它被广泛地应用于糖、环醇等化合物中二醇的保护。当存在两个以上异丙叉基时，在酸的作用下，一般是分子中处在端位的异丙叉基较其它位置的异丙叉基更容易脱去，其反应(以1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-葡萄糖为例)如反应式所示 Arora[WO9214745]采用盐酸-乙醇对3-位醚化的二异丙叉基呋喃葡萄糖进行了选择性脱保护，收率大于95％，但所采用盐酸浓度高，不适用对酸敏感的反应物。
Sukumar[Tetrahedron Letters，1986，27，2679-2682]以0.8％H2SO4为催化剂对二异丙叉基单糖进行了选择性脱保护，但反应收率较低。
Agarwal[Carbohydrate Research，2005，340，1661-1667]报道了以HClO4/SiO2催化剂，对二异丙叉基单糖进行了选择性脱保护，该反应过程收率大于85％，但催化剂制备较繁琐。
有文献和专利报道了固体酸SO42-/TiO2用于酯化、成醚等反应，但用于二异丙叉基单糖的选择性脱保护方法未见文献与专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种二异丙叉基缩酮糖衍生物选择性脱除异丙叉基的方法，该方法过程简单，二异丙叉基糖衍生物经选择性的脱除一个异丙叉基后，得到仅含有一个异丙叉基的糖衍生物。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种二异丙叉基缩酮糖衍生物选择性脱除异丙叉基的方法，所述的二异丙叉基缩酮糖衍生物包括3-苯甲酰基-1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖，1，2；3，5-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃木糖，1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮和2，3；4，5-氧-二异丙叉基-D-木糖二乙基二硫代缩醛。该方法特征在于包括以下过程1以锐钛型或金红石型纳米TiO2为载体，用浓度为0.5～1.0mol/L的H2SO4溶液浸泡24～72小时，过滤后在80～100℃干燥8～12小时，然后在450～600℃下焙烧3～6小时，制得SO42-/TiO2催化剂。
2以二异丙叉基缩酮糖衍生物为反应物，将反应物加入溶剂中，所述的溶剂为体积比为9∶1的甲醇水溶液、乙醇水溶液或乙腈水溶液，溶剂的用量为每克反应物加入8～15mL。
3向步骤2配制好的溶液中加入步骤1所制得的SO42-/TiO2催化剂，加入量以每克反应物加入0.2～1.2g催化剂，在10～40℃搅拌反应10～20小时，反应完成后，经过滤、减压蒸馏、柱色谱纯化，得到单异丙叉基缩酮糖衍生物。
上述的过程溶剂的用量为每克反应物加10mL；催化剂的用量为每克反应物加1.0g；反应温度为25℃。
本发明所提供的方法，其使用的SO42-/TiO2催化剂选择性高，制备简单，水解反应条件温和，操作易于控制，产物纯化容易，反应收率为86～92％，该方法是一种简单有效的脱除二异丙叉基缩酮糖衍生物的端位异丙叉基的技术。
具体实施例方式
实施例120g锐钛型纳米TiO2在200mL1mol/LH2SO4中浸泡48小时，过滤后滤饼放于真空干燥箱中在100℃干燥10小时得白色块状固体，在马沸炉中在500℃焙烧3小时，自然冷却后得白色粉末，得SO42-/TiO2催化剂。
2.0g 3-苯甲酰基-1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖溶于20mL甲醇-水(9∶1)，再向溶液中加入1.0g SO42-/TiO2催化剂，25℃搅拌反应，反应完成后，经滤纸过滤，减压蒸馏脱溶剂，硅胶柱色谱纯化，得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.60g，收率90％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例22.0g 3-苯甲酰基-1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖溶于20mL甲醇-水(9∶1)，再向溶液中加入2.0g实施例1制备的催化剂，25℃搅拌反应，反应完成后，经滤纸过滤，减压蒸馏脱溶剂，硅胶柱色谱纯化，得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.64g，收率92％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例3按照实施例2操作过程，反应温度变为10℃，其它反应条件相同，反应完成后得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.58g，收率89％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例4按照实施例2操作过程，溶剂用量变为30mL，其它反应条件相同，反应完成后得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.60g，收率90％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例5按照实施例2操作过程，溶剂变为20mL乙醇-水(9∶1)，其它反应条件相同，反应完成后得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.58g，收率89％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例6按照实施例5操作过程，催化剂用量变为1.0g，其它反应条件相同，反应完成后得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.55g，收率87％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例7按照实施例5操作过程，反应温度变为10℃，其它反应条件相同，反应完成后得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.53g，收率86％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例8按照实施例2操作过程，溶剂变为20mL乙腈-水(9∶1)，其它反应条件相同，反应完成后得3-苯甲酰基-1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.62g，收率91％，m.p.194～197℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例9按照实施例2操作过程，反应物变为2.0g 1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，其它反应条件相同，反应完成后得1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖1.54g，收率91％，m.p.160～162℃，经高效液相色谱法测得纯度为97％。
实施例10按照实施例2操作过程，反应物变为2.0g 1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖，其它反应条件相同，反应完成后得1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖1.52g，收率90％，m.p.120～122℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％。
实施例11 按照实施例2操作过程，反应物变为2.0g 1，2；3，5-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃木糖，其它反应条件相同，反应完成后得油状的1，2-氧-异丙叉基-α-D-木糖1.50g，收率91％，经高效液相色谱法测得纯度为99％，方程式如上式。
实施例12按照实施例2操作过程，反应物变为2.0g 1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮，其它反应条件相同，反应完成后得1，2-氧-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮1.55g，收率92％，m.p.79～81℃，经高效液相色谱法测得纯度为99％。
实施例13 按照实施例2操作过程，反应物变为2.0g 2，3；4，5-氧-二异丙叉基-D-木糖二乙基二硫代缩醛，其它反应条件相同，反应完成后得2，3-氧-异丙叉基-D-木糖二乙基二硫代缩醛1.62g，收率92％，m.p.85～87℃，经高效液相色谱法测得纯度为98％，方程式如上式。
权利要求
1一种二异丙叉基缩酮糖衍生物选择性脱除异丙叉基的方法，所述的二异丙叉基缩酮糖衍生物包括3-苯甲酰基-1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖，1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃阿洛糖，1，2；3，5-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃木糖，1，2；5，6-氧-二异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖-3-酮和2，3；4，5-氧-二异丙叉基-D-木糖二乙基二硫代缩醛，其特征在于包括以下过程1)以锐钛型或金红石型纳米TiO2为载体，用浓度为0.5～1.0mol/L的H2SO4溶液浸泡24～72小时，过滤后在80～100℃干燥8～12小时，然后在450～600℃下焙烧3～6小时，制得SO42-/TiO2催化剂；2)以二异丙叉基缩酮糖衍生物为反应物，将反应物加入溶剂中，所述的溶剂为体积比为9∶1的甲醇水溶液、乙醇水溶液或乙腈水溶液，溶剂的用量为每克反应物加入8～15mL；3)向步骤2)配制好的溶液中加入步骤1)所制得的SO42-/TiO2催化剂，加入量以每克反应物加入0.2～1.2g催化剂，在10～40℃搅拌反应10～20小时，反应完成后，经过滤、减压蒸馏、柱色谱纯化，得到单异丙叉基缩酮糖衍生物。
2按权利要求1所述的二异丙叉基缩酮糖衍生物选择性脱除异丙叉基的方法，其特征在于，溶剂的用量为每克反应物加10mL；催化剂的用量为每克反应物加1.0g；反应温度为25℃。
全文摘要
本发明公开了一种二异丙叉基缩酮糖衍生物选择性脱除异丙叉基的方法，属于制备单异丙叉基缩酮糖衍生物的技术，该方法包括以下过程纳米TiO
文档编号B01J27/053GK101029063SQ200710056690
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月1日 优先权日2007年2月1日
发明者张卫红, 刘建国, 祁世波 申请人:天津大学