专利名称：碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化钛光催化材料的制备，特别是一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料及其制备方法，新型介孔-大孔分级孔碳掺杂氧化钛催化剂应用于染料分子的光催化降解。
背景技术：
自从1972年日本东京大学的腾导昭及其导师多本健一教授首度发现光催化原理与功效以来，二氧化钛光催化的研究一直很活跃，广泛应用于太阳能电池的开发，气体传感器，太阳能分解制氢气，污水及废水的光催化降解，光催化杀菌，自洁及防雾等。但TiO2的禁带较宽(Eg＝3.2eV)，只能被太阳光中仅占5％左右(λ≤387.5nm)紫外光所激发。因而，提高其量子产率，拓宽TiO2对占太阳光辐射46％的可见光的响应，从而全频利用太阳能，是TiO2光催化材料的发展方向。有机染料的光谱敏化，贵金属的担载以及过渡金属掺杂，虽然能提高对太阳光的利用率，但也使得二氧化钛光催化膜紫外光光反应活性降低，光催化能力弱，光热稳定性变差，成本提高。Asahi等分别计算了C、N、F、P或S掺杂后TiO2的状态密度(DDSs)，表明TiO2阴离子掺杂后，能够使其光吸收边缘向较低能级发生移位，激发光阀值可拓展至可见光区(Science 2001，293，269)。由于碳有合适的电导率，密度很低，碳可以通过适宜温度的有机碳化进入二氧化钛中，改变了可见光的吸收，从而获得良好的光催化效果。Khan等通过控制甲烷和氧气流量，在850度的火焰灼烧钛片，得到碳掺杂的二氧化钛(Science2002，297，2243)。但是，碳掺杂的二氧化钛高温焙烧后主要是金红石的形式存在，且可能导致TiO2纳米晶粒团聚长大。Irie等对TiC在氧气流中600度氧化退火，得到的碳掺杂氧化钛在可见光(400-530nm)辐射下对异丙醇分解经丙酮变成CO2的反应中显示光催化活性(Chem.Lett.2003，32，772)。Li Yuanzhi等对TiCl4水解产物含K锐钛矿相在环己烷气流中程序升温碳化，制得碳掺杂氧化钛(Chem.Phys.Lett.2005，404，25)。Ren Wenjie等将异丙醇钛在KCl水溶液和乙醇的混合物中水解产物与葡萄糖混合后160度水热处理得到碳掺杂氧化钛，有颗粒间隙介孔性(Appl.Catal.B2007，69，138)。叶勤等采用气体反应磁控溅射的方法在350度制备了碳掺杂TiO2薄膜(人工晶体学报，2006，35，1257)。上述的碳掺杂TiO2制备大多在高温条件下，少量低温合成报道需要钾离子的参与，制备条件苛刻，工艺复杂，且制备的碳掺杂TiO2大多是致密无孔的，偶有报道有介孔性。如果在催化剂中引入介孔-大孔分级孔结构，则可以有效增强反应物和产物分子的扩散，减少传质阻力，提高催化活性。孔径与光的波长相同的大孔的引入，也有利于光在催化剂颗粒内的传递，进而提高活性。
我们低温下合成了一种碳掺杂的、具有介孔-大孔分级孔结构的氧化钛光催化材料，不仅具有高比表面介孔孔墙，其大孔孔道更提高了TiO2对有机染料的吸附性能，并有效改善传质，增大了光生载流子与半导体复合几率，同时，碳掺杂后，不仅二氧化钛吸收边带红移至可见光区，而且有效提高了其对有机染料分子(甲基橙和罗丹明B等)光降解的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料及其制备方法，可以克服现有技术的缺点。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉。本发明制备的光催化剂具有介孔-大孔两种互相连通的孔道结构的分级孔结构，比表面高，对有机染料分子催化降解的性能好。
本发明所述的碳掺杂氧化钛不仅完全保持了锐钛矿晶相，而且平均晶粒尺寸小于50nm，具有较高的热稳定性和量子效率，在紫外光及可见光下均可激发，更重要的是，该材料兼有的大孔和介孔结构，能够有效减小液体扩散阻力，增大光子与半导体作用几率，减小禁带宽度，增强光催化活性。
本发明的目的是通过以下技术措施达到的本发明以钛酸酯(包括其它各种醇盐等)、十二烷基胺(DDA)，维生素B6等为原料，一步法合成碳掺杂的氧化钛分级孔材料。该制备方法包括如下两种方案(1)80℃下将钛酸酯与碳源(如十二烷基胺DDA，DDA/TiO2物质量的比0.05～1)在锥形瓶中混合，把乙醇与去离子水的混合液(体积比为10∶1～5∶1)快速加入到反应液中，搅拌，老化，水洗，抽滤，干燥，得到白色粉末。白色粉末固体在管式炉中氮气保护下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。
(2)室温下将5.8～8.0g钛酸酯、15～30ml去离子水、4.0～8.0g碳源(如维生素B6)混合，搅拌，老化，60℃下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮气保护的条件下300～600℃下焙烧2-8h即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。
所述钛酸酯可以是钛酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、钛酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]或钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]。
所述碳源可以是十二烷基胺、尿素、氢氧化四丁基铵、环己胺、维生素B6。
采用以上配方和反应条件，经过上述工艺步骤，即可制备具有大孔-介孔多级孔结构，单一锐钛矿晶相，吸收光谱扩展宽，具有紫外及可见光催化高活性的碳掺杂的氧化钛材料。
本发明的特点在于
1.该方法使碳元素简单有效取代氧化钛晶格中的氧而形成碳掺杂的氧化钛。
2.该方法制备的掺碳氧化钛具有明显的大孔-介孔结构，大孔孔道尺寸为300-1000nm，介孔孔径为2.0-24nm，比表面积可高达691m2/g。
3.该方法所得的碳掺杂氧化钛含碳3.0％-25.0％，其UV-vis吸收光谱从393红移至440nm以上，在400nm以上波段的可见光照射降解甲基橙及罗丹明B的实验中具有高的光催化活性。
4.该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。
具体的实施方案实施例一80℃下在100ml的容量瓶中加入10.0ml钛酸正丁酯与0.688g DDA，它们的物质量比为0.075。然后快速加入40ml体积比为7∶1的乙醇水溶液，缓慢搅拌3h后，在80℃下老化48h，过滤，水洗，干燥，得到白色的粉末固体，初级产品在管氏炉氮气保护下400℃焙烧8h，冷却得到微黄色的粉末固体。扫描电镜照片显示出样品具有0.5-1μm孔径大小的规则排列的大孔通道。氮气吸附等温线为IV型，介孔孔径范围在2.3～13.5nm间。透射电镜照片显示介孔孔结构是蠕虫状的。X射线衍射谱图表明样品为单一的锐钛矿相氧化钛。紫外可见吸收光谱显示碳掺杂后氧化钛材料的吸收边带红移至450nm处。
实施例二室温下在100ml的容量瓶中加入20ml去离子水和6.8g钛酸正丁酯，缓慢搅拌1h后，加入4.007g维生素B6，继续缓慢的搅拌3h，在常温下静止24h，干燥，得白色得固体粉末，白色粉末固体在氮气气氛下400℃加热6小时进行碳化，冷却得到碳掺杂氧化钛材料。该产品具有孔径尺寸0.3～1μm的大孔通道，锐钛矿相。氮气吸附-脱附等温线为IV型，相应的BJH孔径分布在2.0nm和24.0nm有双介孔分布，比表面高达691m2/g。
实施例三取实施例一和实例二合成的样品0.02g作催化剂，悬浮在100毫升4.8毫克/升的罗丹明B水溶液中，用截至波长为365nm的125W高压汞灯做光源，测试其催化性能。同时用未掺杂的TiO2粉末样品作对比实验。结果显示，在相同实验条件下，在紫外光照射1h后，实例一和实例二制备的催化剂使罗丹明B均有95％以上的降解，而未掺杂TiO2样品对罗丹明B的降解低于60％。改用500W的白炽灯光做光源时，实例一和实例二合成的碳掺杂TiO2催化剂降解罗丹明B的光催化活性是未掺杂TiO2的2-3倍。
权利要求
1.一种碳掺杂氧化钛多级孔光催化材料，其特征在于它具有介孔-大孔分级孔结构，大孔孔道(孔径0.3-1μm)规则排列，大孔的孔墙是介孔的，介孔尺寸为2.0-24.0nm，比表面积可高达691m2/g；所述的碳掺杂氧化钛材料中有碳含量3-25％，晶相为单一的锐钛矿相。
2.一种制备权利要求1所述的碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料的制备方法，其特征在于它包括下述两种方案(1)20-80℃下将钛酸酯与碳源在锥形瓶中混合，快速加入乙醇与去离子水的混合液中，搅拌，老化，水洗，抽滤，干燥，得到白色粉末。白色粉末固体在管式炉中氮气保护下一定温度焙烧一定时间后即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。(2)室温下将钛酸酯、去离子水和碳源混合，搅拌，老化，干燥，得白色粉末，白色粉末在氮气保护的条件下一定温度焙烧一定时间后即得到微黄色的碳掺杂的多孔氧化钛粉末。
3.按照权利要求2所述的一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯可以为钛酸乙酯[Ti(OC2H5)4]、钛酸正丙酯[Ti(OC3H7)4]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]或钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]；所述的碳源为十二烷基胺、尿素、环己胺、维生素B6、葡萄糖、蔗糖等。
4.按照权利要求2所述的一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料的制备方法，其特征在于，溶液的pH值可以为1-12。
5.按照权利要求2所述的一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料的制备方法，其特征在于，所述老化温度为60-80℃；时间为0-72h。
6.按照权利要求2所述的一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-8h。
7.按照权利要求2所述的一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料的制备方法，其特征在于，碳源与钛酸酯的质量比为0.05～1；乙醇与水的体积比为10∶1～5∶1。
全文摘要
本发明涉及氧化钛光催化材料的制备，特别是一种碳掺杂氧化钛分级孔光催化材料及其制备方法。本发明是一种具有介孔－大孔分级孔结构的碳掺杂氧化钛材料，含碳3－25％，锐钛矿相，大孔孔道尺寸为300－1000nm，介孔孔径为2.0－24nm，比表面积可高达691m
文档编号B01J21/18GK101024168SQ200710056968
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月22日 优先权日2007年3月22日
发明者袁忠勇, 邵高耸, 张雪军, 王震宇 申请人:天津神能科技有限公司