表面活性剂的制作方法

专利名称：表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性剂。更详细地说，涉及一种在纸浆工业、食品工业、纤维工业、建材用板材制造、涂料工业或者化学工业等领域中适合作为加工工序用以及排水处理工序用的表面活性剂。
背景技术：
目前已知一类含有疏水性二氧化硅和聚醚的表面活性剂(特开昭56-147858号公报、特开2001-212403号公报)。
以往的含有疏水性二氧化硅和聚醚的表面活性剂，由于长期存放而使疏水性二氧化硅发生沉降，在使用时表面活化能(消泡性能等)往往不同，即，存在着表面活化能容易发生偏差的问题。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种表面活化能难以发生偏差的表面活性剂。
本发明人为了解决上述课题而反复进行了精心的研究，结果发现，使用特定的亲水性二氧化硅可以达到上述目的，从而完成了本发明。即，本发明的表面活性剂的特征是，其中含有按BET法(JIS R1626-1996)测得的比表面积为100～450m2/g的亲水性二氧化硅(A)、聚氧化烯化合物(D)以及疏水性二氧化硅(C)。
本发明的表面活性剂由于制品稳定性优良，经常能发挥出相同的表面活化能(消泡性能等)。即，表面活化能难以发生偏差。因此，可以用作纸浆工业、食品工业、纤维工业、建材用板材制造、涂料工业或者化学工业等的加工工序用以及废水处理工序用的表面活性剂。特别是可以用作消泡剂。
具体实施例方式
作为亲水性二氧化硅(A)，包括(1)湿式法二氧化硅通过将无机二氧化硅气凝胶(将二氧化硅水凝胶中的水分用一种沸点在70℃以下、且与水具有混溶性的溶剂(甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯等)置换后，通过加热来除去该溶剂而得到的胶体二氧化硅)；(2)热分解法二氧化硅发烟二氧化硅(由焙烧四氯化硅所生成的二氧化硅碳黑构成的胶体二氧化硅)；以及(3)熔融固体法二氧化硅沉降性二氧化硅(通过向硅酸钠水溶液中滴入氯化钠、硫酸钠等钠离子进行凝聚而得到的二氧化硅粒子)等；采用任一种方法制造的二氧化硅都可以。其中，从表面活性剂的制品稳定性的观点等考虑，优选为发烟二氧化硅和沉降性二氧化硅，更优选为沉降性二氧化硅。
应予说明，亲水性二氧化硅是用来区别于下述的疏水性二氧化硅，是指未经过疏水化处理的氧化硅粒子。另一方面，疏水性二氧化硅是指经过疏水化处理的氧化硅粒子。
采用BET法测得的亲水性二氧化硅(A)的比表面积(m2/g)优选为100～450，更优选为150～400，特别优选为250～350。如果处于该范围内，则表面活性剂的制品稳定性进一步提高。
应予说明，比表面积是按照JIS R1626-1996(一点法)测定的值{测定试样50mg(在200℃下加热处理15分钟而成的样品)，吸附量的测定方法定溶法，吸附物质混合气(N270体积％、He 30体积％)，测定平衡相对压力0.3，装置例如大仓理研社制全自动粉体表面测定装置AMS-8000}。
亲水性二氧化硅(A)的粒径(μm)，优选为1～50，更优选为1.5～40，特别优选为2～30。应予说明，粒径是按照JIS K1150-1994的5.7.2.1电阻式粒度测定法测定的。作为测定装置，可以使用例如コ一ルタ一マルチサイザ一(ベツクマン·コ一ルカウンタ一(株)){电解液ISOTONII(ベツクマンコ一ルタ一(株))、试样浓度1.0重量％、毛细管アパ一チヤチュ一ズ孔径30μm}等。
亲水性二氧化硅(A)可以容易地从市场购得，可列举出例如表1的商品。


亲水性二氧化硅(A)的含有量(重量％)，以表面活性剂的重量为基准，优选为0.01～10，更优选为0.1～6，特别优选为0.2～5。如果处于该范围内，则表面活性剂的制品稳定性进一步提高。
作为聚氧化烯化合物(D)，只要是含有聚氧化烯基的化合物，就可以没有限制地使用。
作为聚氧化烯基，包括碳原子数2～4的多个氧化烯基(氧化亚乙基、氧化丙烯以及氧化亚丁基)化学键合而成的基团。
聚氧化烯基可以由氧化烯基中的1种构成，也可以由2种以上构成。在由2种以上构成的场合，结合形式可以是嵌段、无规及其混合形式任一种。
作为聚氧化烯化合物(D)，包括以通式(1)或(2)表示的化合物；特公昭50-5157号、特公昭49-38923号、特公昭50-1475号、特公昭45-7973号公报、特开昭50-4282号或者特开平2-289526号各公报中记载的聚氧化烯化合物；聚亚烷基二醇(碳原子数2～8、聚合度1～100)高级脂肪酸(碳原子数8～24)酯{聚乙二醇(聚合度20)单十八烷酸酯以及聚乙二醇(聚合度30)十八烷酸二酯等}、聚氧化烯(碳原子数2～8、聚合度1～100)多元(3～10元)醇高级脂肪酸(碳原子数8～24)酯{聚氧亚乙基(聚合度10)脱水山梨糖醇十二烷酸单或者二酯等}、烷基胺(碳原子数8～24)的氧化烯(碳原子数2～8)加成物(加成数1～100){十二烷基胺环氧乙烷加成物(加成数20)等}、以及缩合烷基苯酚(碳原子数8～24)聚氧化烯(碳原子数2～8)加成物(加成数1～100){缩合壬基苯酚环氧乙烷加成物(加成数20)等}；以及它们的混合物等。
其中，优选以通式(1)或(2)表示的化合物，优选至少含有这种化合物。
R-(OA)n-OH(1)CH2-(OA)n-OH|{CH-(OA)n-OH}m(2)|CH2-(OA)n-OH通式(1)中，R表示碳原子数1～6的直链烷基或直链链烯基、或者氢原子。
作为直链烷基，可列举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基。
作为直链链烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基以及1-己烯基等。
其中，从消泡性的观点等考虑，优选直链烷基，更优选正丙基、正丁基、正戊基以及正己基，特别优选正丁基、正戊基以及正己基。
通式(1)和(2)中，OA表示碳原子数3～4的氧化烯基，包括氧化丙烯、氧化丁烯以及它们的混合物。其中，优选氧化丙烯。
应予说明，作为氧化烯基，只要是以碳原子数3～4的氧化烯基为主体即可，也可以含有一部分的氧化亚乙基。所谓主体，是指以氧化烯基构成单元的总摩尔数为基准，至少含有70摩尔％，优选含有75摩尔％以上，更优选含有80摩尔％以上，特别优选含有85摩尔％以上，最优选含有90摩尔％以上。
在含有多种类氧化烯基的场合下，可以是嵌段状、无规状及其混合形式任一种，优选无规状。
通式(1)和(2)中，n表示10～100的整数，优选为20～50的整数，更优选为25～45的整数。如果处于该范围内，则可以进一步抑制缩珠的发生等。
通式(2)中，m表示0或1。
作为通式(1)表示的聚氧化烯化合物，可列举出以下述化学式表示的化合物等。应予说明，eo表示氧化亚乙基，po表示氧化亚丙基，bo表示氧化亚丁基，·表示嵌段状，/表示无规状(以下同样)。
C2H5-(po)25-OH (3)C2H5-(po)45-OH (4)C2H5-(po)30·(bo)2-OH (5)C3H7-(po)25-OH (6)C3H7-(po)45-OH (7)C3H7-(po)30·(bo)2-OH (8)C4H9-(po)25-OH (9)C4H9-(po)45-OH (10)C4H9-(po)30·(bo)2-OH (11)C4H9-(po)30/(bo)5-OH (12)
C5H11-(po)25-OH (13)C5H11-(po)45-OH (14)C5H11-(po)30·(bo)2-OH (15)C6H13-(po)25-OH (16)C6H13-(po)45-OH (17)C6H13-(po)30·(bo)2-OH (18)H-(po)20-OH (19)H-(po)40-OH (20)H-(po)60-OH (21)H-(po)80-OH (22)H-(po)100-OH (23)作为通式(2)表示的聚氧化烯化合物，可列举出以下述化学式表示的化合物等。
CH2-(po)n1-OH| (24)CH2-(po)n2-OHn1n26(n1+n2＝12)CH2-(po)n1-OH|CH-(po)n2-OH (25)|CH2-(po)n3-OHn1n2n313(n1+n2+n3＝40)CH2-(po)n1-OH|
CH-(po)n2-OH (26)|CH2-(po)n3-OH n1n2n320(n1+n2+n3＝60)CH2-(po)n1-(eo)n4-OH|CH-(po)n2-(eo)n5-OH (27)|CH2-(po)n3-(eo)n6-OHn1n2n313(n1+n2+n3＝40)n4n5n65(n4+n5+n6＝15)CH2-(po)n1-(eo)n4-OH|CH-(po)n2-(eo)n5-OH (28)|CH2-(po)n3-(eo)n6-OHn1n2n320(n1+n2+n3＝60)n4n5n65(n4+n5+n6＝15)这些聚氧化烯化合物中，优选以通式(1)或(2)表示的化合物，更优选以式(7)、(10)、(14)、(15)、(21)、(27)或(16)表示的聚氧化烯化合物，特别优选以式(7)、(10)或(15)、(21)、(27)表示的聚氧化烯化合物。
以通式(1)或(2)表示的聚氧化烯化合物，可以采用使碳原子数2～6的直链烷醇或者直链烯醇或者多元醇与碳原子数3～4的氧化烯进行反应的方法等来得到。
作为以通式(1)或(2)表示的聚氧化烯化合物，可以容易地从市场购得，作为商品名，可列举出ニュ一ポ一ル系列(LB-65、LB-385、LB-625、LB-1145、LB-1715、LB-1800X、PP-950、PP-1000、PP-2000、PP-3000、PP-4000、PP-5000等)、サンニツクストリオ一ル系列(GP-3000、GP-4000、GP-5000、GL-3000以及GL-5000等){三洋化成工业(株)品}；以及ュニル一ブ系列(MB-19、MB-38以及MB-370等){日本油脂(株)品}等。
聚氧化烯化合物(D)的含有量(重量％)，以表面活性剂的重量为基准，优选为0.1～90，更优选为20～80，特别优选为40～75。如果处于该范围内，则表面活性剂的制品稳定性变得更加良好。
作为疏水性二氧化硅(C)，包括通过用疏水化剂对上述的亲水性二氧化硅(A)进行疏水化处理而制得(特公昭42-26179号公报)的二氧化硅等。
作为疏水化剂，包括硅油和改性硅油等。
作为硅油，可列举出运动粘度10～3000(mm2/s、25℃)的二甲基硅氧烷等，也包括环四(二甲基)硅氧烷等。
作为改性硅氧烷，包括上述的二甲基硅氧烷的一部分甲基替换为碳原子数2～6的烷基、碳原子数2～4的烷氧基、苯基、氢原子、卤素(氯和溴等)原子、和/或碳原子数2～6的氨烷基等而形成的硅氧烷等。
作为疏水化剂的使用量(重量％)，以被疏水化处理的亲水性二氧化硅(A)的重量为基准，优选为5～70，更优选为7～50，特别优选为10～30。如果处于该范围内，则消泡性更加优良。
作为疏水化处理的温度(℃)，优选为100～400，更优选为150～350，特别优选为200～300。
疏水化处理时，可以使用溶剂{烃油，运动粘度(mm2/s、40℃)为5～30的链烷烃油以及操作油等}以及反应催化剂(硫酸、硝酸、盐酸、羟基乙酸、三氟乙酸、对硝基苯甲酸、氢氧化钾、氢氧化锂等)。
作为疏水性二氧化硅(C)，可以从市场购得，可列举出作为商品名的Nipsil系列(SS-10、SS-40、SS-50和SS-115等)(日本二氧化硅株式会社)；AEROSIL系列(R972、RX200和RY200等)(日本アエロヅル株式会社)；TS-530、TS-610、TS-720等(キヤボツトカ一ボン社)；AEROSIL系列(R202、R805和R812等)(デゲサヅヤパン株式会社)；REOLOSIL系列(MT-10、DM-10和DM-20S等)(株式会社トクヤマ)；以及SYLOPHOBIC系列(100、702、505和603等)(富士シリシア化学株式会社)等。
在含有疏水性二氧化硅(C)的场合，其含有量(重量％)，以表面活性剂的重量为基准，优选为0.1～20，更优选为0.5～15，特别优选为1～10。如果处于该范围内，则表面活化能(消泡性能等)等变得更加良好。
本发明的表面活性剂中，优选进一步含有水(B)。
作为水(B)没有特别的限定，可以使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水、井水、泉水、河流水以及雨水等。从表面活性剂的制品稳定性的观点考虑，优选使用离子交换水、自来水以及工业用水等软水。
在含有水(B)的场合，其含有量(重量％)，以表面活性剂的重量为基准，优选为0.001～40，更优选为0.1～30，特别优选为0.3～20。如果处于该范围内，则表面活化能(消泡性能等)等变得更加良好。另外，在该场合，亲水性二氧化硅(A)与水(B)的重量比(B/A)优选为0.1～20，更优选为1～15，特别优选为3～7。如果处于该范围内，则表面活性剂的制品稳定性进一步提高。
本发明的表面活性剂中，优选还含有烃油(E)。
烃油(E)中的芳香族烃成分(芳香成分；CA)的含有量(重量％)，以(E)的重量为基准，优选为1～30，更优选为2～20，特别优选为4～15，最优选为6～12。如果处于该范围内，则消泡性和制品稳定性(表面活性剂的分离等)变得更加良好。
应予说明，芳香成分、环烷烃成分以及链烷烃成分的各含有量，是采用环分析((n-d-M)法(ASTM D 3238-74)来定量的。
作为烃油(E)的运动粘度(mm2/s；40℃)，优选为2～150，更优选为2.5～30，特别优选为3～28，最优选为4～25。
烃油(E)可以容易地从市场购得，可列举出例如表2的商品等。



应予说明，作为烃油(E)，也可以使用动植物油以及上述的矿物油等与动植物油的混合物等。
作为动植物油，可以使用天然植物油、天然动物油及其改性油等，可列举出牛脂、猪脂、鲸油、鱼油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、花生油、米糠油、玉米油、藏红花油、橄榄油、芝麻油、月见草油、棕榈油、惜阿脂、撒路脂、可可脂、椰子油、棕榈仁油等及其氢化油等。
在含有烃油(E)的场合，其含有量(重量％)，以表面活性剂的重量为基准，优选为0.1～50，更优选为10～40，特别优选为20～30。如果处于该范围内，则制品稳定性(表面活性剂的分离等)和消泡性变得更加良好。
亲水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)或者烃油(E)，也可以分别将两种以上组合使用。
在本发明的表面活性剂中含有亲水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烃油(E)的场合，它们的含有重量比(A∶B∶C∶D∶E)优选为(0.01～10)∶(0.001～40)∶(0.1～20)∶(0.1～90)∶(0.1～50)，更优选为(0.1～6)∶(0.1～30)∶(0.5～15)∶(20～80)∶(10～40)，特别优选为(0.2～5)∶(0.3～20)∶(1～10)∶(40～75)∶(20～30)。如果处于该范围内，则制品稳定性(表面活性剂的分离等)和消泡性变得更加良好。
本发明的表面活性剂中，除了含有亲水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烃油(E)以外，还可以含有其他的构成成分(水溶性高分子、天然蜡、合成蜡、碳原子数12～30的醇、碳原子数12～30的羧酸酯、碳原子数8～30的脂肪酰胺和/或硅油等)。进而，也可以含有添加剂(公知的表面活性剂、增粘剂、防腐剂、和/或溶剂等)。其他的构成成分和添加剂，也可以各自2种以上组合使用。
在含有其他的构成成分和/或添加剂的场合，它们的合计含有量(重量％)，以本发明表面活性剂的重量为基准，优选为0.01～30，更优选为0.1～20，特别优选为1～10。如果处于该范围内，则制品稳定性(表面活性剂的分离等)和消泡性变得更加良好。
作为其他构成成分含有的水溶性高分子，可以使用水溶性阴离子高分子、水溶性非离子高分子、水溶性阳离子高分子以及水溶性两性高分子。
作为水溶性阴离子高分子，可列举出采用自由基聚合得到的水溶性阴离子高分子[聚丙烯酸(盐)(重均分子量2,000～100,000)、聚苯乙烯磺酸(盐)(重均分子量1,000～100,000)、聚丙烯酸羟乙基磷酸单酯(重均分子量2,000～50,000)等]、采用非自由基聚合(缩合等)得到的水溶性阴离子高分子[萘磺酸(盐)甲醛缩合物(缩合度2～10)等]以及由天然物得到的水溶性阴离子高分子[木质磺酸(重均分子量10,000～1,000,000)、海藻酸(盐)(重均分子量10,000～1,000,000)等]等。
水溶性非离子高分子，可列举出采用自由基聚合得到的水溶性非离子高分子[聚乙烯醇(重均分子量5,000～100,000)、聚丙烯酰胺(重均分子量1,000～100,000)等]、采用非自由基聚合(加成等)得到的水溶性非离子高分子[聚乙二醇(重均分子量2,000～1,000,000)等]以及由天然物得到的水溶性非离子高分子[甲基纤维素(重均分子量1,000～1,000,000)、羟乙基纤维素(重均分子量1,000～1,000,000)等]等。
作为水溶性阳离子高分子，可列举出采用自由基聚合得到的水溶性阳离子高分子[聚氨乙基甲基丙烯酸酯(重均分子量1,000～50,000)等]、采用非自由基聚合得到的水溶性阳离子高分子[聚亚乙基多胺(重均分子量1,000～100,000)等]以及由天然物得到的水溶性阳离子高分子[阳离子化淀粉(重均分子量5,000～1,000,000)等]等。
作为水溶性两性高分子，可列举出丙烯酸/氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物(重均分子量1,000～100,000)等。
应予说明，作为盐，可列举出铵盐、烷基的碳原子数为1～4的烷基胺(单乙胺、单丁胺以及三乙胺等)盐、链烷醇的碳原子数为1～4的链烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺等)盐、碱金属(锂、钠以及钾等)盐以及碱土金属(镁、钙以及锌等)盐等，可以完全地或者部分地形成盐。此处，在本发明中，所谓水溶性是指在水100g中的溶解度在25℃下为20g(优选30g)以上。
作为天然蜡，可列举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、稻米蜡、木蜡、霍霍巴油、蜂啦以及羊毛脂等。
作为合成蜡，可列举出微晶蜡、矿脂、聚乙烯蜡以及费托合成蜡等。
作为醇，可以使用天然醇(月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、烽花醇以及油醇等)以及合成醇(采用齐格勒法合成的直链非支链状的饱和醇、采用羰基法合成的直链伯醇或者支链伯醇、将链烷烃空气氧化合成的直链仲醇等)等。
作为碳原子数12～30的羧酸酯，可以使用碳原子数1～30的1～6元醇与碳原子数12～30的羧酸生成的脂肪酸酯(硬脂酸棕榈酯、硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、油酸油基酯以及硬脂酸油基酯等)等。
作为碳原子数8～30的脂肪酰胺，可列举出亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚丁基双硬脂酰胺以及亚丁基双棕榈酰胺等。
作为硅氧烷油，可以使用二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮等。
作为可以用作添加剂的公知的表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及两性表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，可列举出多元(2～10元)醇脂肪酸(碳原子数8～24)酯[甘油单十八烷酸酯、单十八烷酸乙二醇酯以及脱水山梨糖醇十八烯酸单或者二酯等]、脂肪族链烷醇酰胺[椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、十二烷酸二乙醇酰胺等]以及烷基(碳原子数8～24)二烷基(碳原子数1～6)胺氧化物[十二烷基二甲胺氧化物等]等。
作为阴离子型表面活性剂，可列举出烷基(碳原子数8～24)聚氧化烯(碳原子数2～3、聚合度1～100)羧酸或其盐(碱金属盐以及铵盐等)[十二烷基聚氧乙烯(聚合度20)乙酸钠等]、碳原子数8～24的硫酸酯盐[十二烷基硫酸酯钠、十二烷基聚氧乙烯(聚合度30)硫酸酯钠等]、碳原子数8～24的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠等]、碳原子数8～24的磷酸酯盐[十二烷基磷酸钠、十二烷基聚氧乙烯(聚合度30)磷酸钠等]、羧酸碱金属盐、铵盐或者胺盐[十二烷酸钠、十二烷酸三乙醇胺以及十一烷酸铵等]、酰基化氨基酸椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠[椰子油脂肪酰基-L-谷氨酸三乙醇胺等]。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出季铵盐型[氯化十八烷基三甲铵、氯化二(十八烷基)二甲铵等]、胺盐型[十八烷酸二乙氨基乙酰胺乳酸盐等]等。
作为两性表面活性剂，可列举出甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓盐甜菜碱等]、氨基酸型两性表面活性剂[β-十二烷氨基丙酸钠等]。
作为增粘剂，可列举出有机改性蒙脱石、有机改性皂石、有机改性锂蒙脱石、有机改性钠硅云母钠、有机改性锂带云母[taeniolite]、有机改性膨润土、羟基硬脂酸、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸烷基酯以及金属皂等。
作为防腐剂，可列举出2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、六氢-1，3，5-三(2-乙基)-s-三嗪、邻苯基-苯酚、3-甲基-4-氯-苯酚、吡啶硫醇氧化钠、二硫代氨基甲酸酯、4-(2-硝基丁基)吗啉以及1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-偶氮基二金刚烷氯化物等。
作为溶剂，可以使用酯(乙酸酯和乙酸丁酯等)、亚烷基二醇单醚(乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚以及丙二醇单丁醚等)等。
本发明的表面活性剂，可以采用将构成成分均匀混合的制造方法等来获得，可以采用公知的方法来制造。作为公知的方法，可列举出将亲水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烃油(E)等构成成分加入到搅拌装置中进行均匀搅拌的方法等。
均匀搅拌的温度没有特别的限定，但是为了容易混合，可以加热至50℃左右。
疏水性二氧化硅(C)优选预先用烃油(E)稀释，更优选将(C)和(E)均匀搅拌后，用球磨机、分散磨机、均化器或者高林均化器等进行微分散处理。
作为均匀混合装置，只要是能够均匀混合的装置就没有限制，可以使用螺旋桨型搅拌机、溶解机、均相混合机、球磨机、砂磨机、超声波分散机、捏和机以及流动混合器等。应予说明，这些装置可以组合使用。
本发明的表面活性剂的粘度(mpa·s/25℃)，优选为200～4000，更优选为300～3000，特别优选为400～3500，最优选为500～2000。如果处于该范围内，则制品稳定性(表面活性剂的分离等)、作业时的操作性以及消泡性变得更加良好。应予说明，粘度是按照JIS K7233-1986的4.2单一圆筒旋转粘度计法(与ISO2555对应)的方法测定的。
本发明的表面活性剂可以采用连续添加法、断续添加法或者使气泡测定器与消泡剂添加装置连动的方法等，向被添加液体中进行添加。而且，也可以是在1个部位添加和多点添中加任一种。另外，添加时，也可以用适当的稀释溶剂或者水等进行稀释。
本发明的表面活性剂也可以与下述公知的消泡剂并用例如，聚醚消泡剂(特公昭50-5157号、特公昭49-38923号、特公昭50-1475号、特公昭45-7973号公报、特开昭50-4282号和特开平2-289526号各公报等)、硅氧烷消泡剂(特公昭51-35556号、特开昭57-48307号、特开昭52-2887号、特公昭52-19836号、特公昭52-22638号、特公昭55-23084号、特开平6-142410号和特开平6-142411号各公报等)、矿物油消泡剂(特公昭49-109276号、特开昭51-80692号、特开昭52-22356号、特开昭54-32187号、特开昭55-70308号和特开昭56-136610号各公报等)以及蜡乳液消泡剂(特开昭47-114336号、特公昭56-17124号、特开昭60-156516号、特开昭62-171715号、特开昭64-68595号、特开平1-210005号和特开平4-349904号各公报等)等。
本发明的表面活性剂的添加量(重量％)，可以根据被添加液体的发泡状态等来适宜地设定，但是，以被添加液体的重量为基准，优选为0.0001～10，更优选为0.0005～8，特别优选为0.001～5，最优选为0.005～3。
以下，用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。应予说明，只要没有特别说明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。
<实施例1>
将E锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10{日本二氧化硅(株)制}(C1)30份以及ニュ一ポ一ル LB-625{三洋化成工业(株)制}(D1)700份、アエロヅル300{日本アエロヅル(株)制；比表面积300m3/g}(A1)5份、离子交换水(B1)20份投入到一台可以加热、搅拌和冷却的反应容器中后，一边搅拌一边升温至50℃，在该温度下继续加热搅拌3小时。再用安装有叶轮型叶片的均化器(ハイフレツクスデイスパ一サ一HG-92Gタイテツク(株)制、以下同样)以4000rpm的转速搅拌15分钟，得到本发明的消泡剂(S1)。另外，在分散度试验{JIS K5600-2-51999(与ISO 15241983对应)}中，确认没有5微米以上的粒子。
<实施例2>
将Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル 300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1)35份、(D1)600份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S2)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例3>
将Nipsil SS-10(C1)30份、アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1)35份、アエロヅル130{日本アエロヅル(株)制；比表面积130m3/g}(A2)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S3)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例4>
将Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1)35份、(D1)600份、アエロヅル380{日本アエロヅル(株)，比表面积380m3/g}(A2)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S4)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例5>
将E锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(E1)0份、(C1)35份、(D1)600份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S5)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例6>
将Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1)35份、ニュ一ポ一ル PP-3000(D2)600份、(A1)15份以及(B1)5份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S6)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例7>
将Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1)35份、ニュ一ポ一ル PP-3000(D2)600份、(A1)4份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S7)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例8>
将E锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为G锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E2)230份、(C1)1份、(D1)600份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S8)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例9>
将E锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ルLB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为G锭子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E2)230份、(C1)50份、(D1)100份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S9)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例10>
将Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为NipsilSS-50(C2)35份、ニュ一ポ一ル GL-3000(D2)600份、(A1)15份以及(B1)70份，再追加SILWET L-7001{日本ュニカ一(株)制}(F1)50份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S10)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<实施例11>
将Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ルLB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为NipsilSS-50(C2)35份、ニュ一ポ一ル GL-3000(D2)600份、(A1)15份以及(B1)70份，再追加アルフロ一H-50S{日本油脂(株)制}(F2)50份，除此之外，与实施例1同样地得到本发明的消泡剂(S10)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<比较例1>
将Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为(C1)35份、(D1)600份、(A1)0份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到比较用的消泡剂(HS1)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<比较例2>
不使用ニュ一ポ一ル LB-625(D1)，除此之外，与实施例1同样地得到比较用的消泡剂(HS2)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<比较例3>
将アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为NipsilE一75{日本二氧化硅(株)制，比表面积40m2/g}(A4)3份以及(B1)70份，除此之外，与实施例1同样地得到比较用的消泡剂(HS3)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
<比较例4>
将アエロヅル300(A1)5份以及离子交换水(B1)20份变更为NipgelCX-200{日本二氧化硅(株)制比表面积750m2/g}(A5)150份以及(B1)10份，除此之外，与实施例1同样地得到比较用的消泡剂(HS4)。另外，与实施例1同样地确认没有5微米以上的粒子。
对于实施例1～11和比较例1～4中得到的消泡剂S1～S11和HS1～HS4，将其组成示于表3和表4中。另外，将制品稳定性示于表5中。
应予说明，制品稳定性的评价方法是，将置于140ml玻璃制密闭容器中的约110ml消泡剂在40℃下放置30天后，目视观察，按照下述评价基准进行评价。
良好无分离以及凝胶化凝胶化没有流动性，进而即使剧烈搅拌也没有流动性分离液-液分离成2层[表31]



<评价例1>
使用实施例1～11和比较例1～4中得到的消泡剂S1～HS4，如下述那样地配制乳液涂料。按照以下的方法，评价这些乳液涂料的消泡性和缩珠，其结果示于表6中。
(1)乳液基涂料的配制按照以下的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器(日本精器会社制，Model ED)，进行研磨和沉降，制成涂料。与实施例1同样地检测所获涂料的分散度，确认没有5微米以上的粒子。
接着，将该涂料用水稀释，以使斯托默粘度计(JISK5400-1990)测定的粘度为77KU(25℃)，得到乳液基涂料。
<研磨工序>
水 8.2份SNデイスパ一サン 5027；サンノプコ(株)制分散剂 1.2份SNシツクナ一636；サンノプコ(株)制增粘剂 0.5份氨水溶液(25％) 0.2份乙二醇 3.4份タイ一ペ一クR930；石原产业(株)制二氧化钛27.8份<沉降工序>
ボンコ一トEC819；大日本油墨化学工业(株)制丙烯酸乳液 55.5份ノプコサイドSN215；サンノプコ(株)制防腐剂 1.0份テキサノ一ル；伊士曼化学公司制造膜调整剂2.0份SNシツクナ一636 0.2份合计100.0份(2)乳液涂料的配制向乳液基涂料中加入消泡剂S1～HS4，以使其浓度成为1重量％(相对于乳液基涂料)，用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器，在15～25℃下，以2000rpm的转速搅拌混合3分钟，得到乳液涂料1～17。
另外，制作不加入消泡剂的涂料，作为乳液涂料16。
(3)消泡性和缩珠的评价将白铁皮{厚0.5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布进行脱脂后，用轧辊涂布乳液涂料1～9，以使湿膜厚成为250μm，然后，在调整至25℃、60％相对湿度的操作室中使其干燥1天，观察涂膜表面，按照以下的基准评价消泡性和缩珠。
另外，将乳液涂料1～9在40℃下静置保管1个月后(老化后)，再次用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器在15～25℃下，以2000rpm的转速搅拌混合3分钟，得到老化评价用的乳液涂料，同样地评价消泡性和缩珠。
<消泡性>
5有2个以下泡痕4有2～5个泡痕3有5～10个泡痕2有10～20个泡痕1有20个以上泡痕<缩珠>
5有2个以下缩珠或者凹痕[cratering痕]4有2～5个缩珠或者凹痕3有5～10个缩珠或者凹痕2有10～20个缩珠或者凹痕1有20个以上缩珠或者凹痕<评价例2>
使用实施例1～11和比较例1～6中得到的消泡剂S1～HS6，如下述那样配制涂布纸用的涂料着色剂。按照以下的方法，评价这些涂料着色剂的消泡性，其结果示于表6中。
(1)涂料着色剂基料的配制按照以下的原料组成，使用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器(日本精器会社制，Model ED)，制成涂料着色剂基料。
<着色剂配方>
水 29.4份SNデイスパ一サント5040；サンノプコ(株)制分散剂 0.35份氢氧化钠水溶液(50％) 0.22份FMT-90；(株)フアイマテツク制重质碳酸钙 53.3份HT粘土二级粘土 60.0份SBR2803FJSR(株)制SBRラテツクス 20.0份MS4600日本食品加工(株)制氧化淀粉 8.6份合计 172.0份(2)消泡性和缩珠的评价向涂料着色剂基料中加入消泡剂以使其浓度成为1％，用安装有叶轮型叶片的优异自动均化器在15～25℃下，以2000rpm的转速搅拌混合10分钟，得到涂料着色剂。另外，除了不添加消泡剂以外，与上述方法同样地得到空白涂料着色剂(未添加消泡剂)。然后，按照JIS K5600-2-41999(金属制比重瓶比重杯)的方法测定这些涂料着色剂在搅拌10分钟之后的涂料着色剂的比重。比重越大，则进入涂料中的气泡越少，表示消泡性越良好。
另外，将玻璃板{厚5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布进行脱脂后，用涂布器涂布涂料着色剂，以使湿膜厚成为250μm，然后，观察涂膜表面，按照以下的基准评价缩珠。
<缩珠>
5有2个以下缩珠4有2～5个缩珠3有5～10个缩珠2有10～20个缩珠1有20个以上缩珠

本发明的表面活性剂可以用于制纸浆工业、食品工业、纤维工业、合成树脂工业、合成橡胶工业、树脂乳液工业、混凝土工业、涂料工业、人粪尿处理、排水处理等的大量使用水的制造·处理工序等、发泡造成问题的全部的制造·处理工序中。
需要说明的是本说明书中的“以上、以下”均包括端点。
权利要求
1.一种表面活性剂，其中含有采用BET法(JIS R1626-1996)测得的比表面积为100～450m2/g的亲水性二氧化硅(A)、聚氧化烯化合物(D)以及疏水性二氧化硅(C)。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中聚氧化烯化合物(D)包括以通式(1)或(2)表示的化合物，R-(OA)n-OH (1) 式中，R表示碳原子数1～6的直链烷基或直链链烯基、或者氢原子，OA表示碳原子数3～4的氧化烯基，n表示10～100的整数，m表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的表面活性剂，其中还含有水(B)，亲水性二氧化硅(A)与水(B)的重量比(B/A)为0.1～20。
4.一种消泡剂，其中含有权利要求1～3中任一项所述的表面活性剂。
全文摘要
本发明提供一种表面活化能不易发生偏差的表面活性剂，其含有采用BET法(JIS R1626－1996)测得的比表面积为100～450m
文档编号B01D19/02GK1689692SQ20051005947
公开日2005年11月2日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年4月27日
发明者八木胜幸 申请人:日本诺普科助剂有限公司