专利名称：掺杂纳米氧化锌及其制备方法和光催化降解有机物和抗菌的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化、环境保护、无机材料技术领域。涉及掺杂银、稀土金属的纳米氧化锌及其制备方法和光催化降解有机物和抗菌的应用。
背景技术：
空气中所含的致病物质对人体产生严重的危害。如空气中的CO、SO2、NOx、H2S、NH3、甲醛、乙醛、苯及其同系物、总挥发性有机化合物(TVOC)等，对人体健康产生很大的损害。甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。乙醛溶于水中，使水质发生化学变化，饮用这种水对人体危害性极大，特别容易伤害饮用者的神经系统并引起癌症。长期接触甲醛、乙醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。苯及其同系物甲苯、二甲苯、三甲苯是重要的制作多种树脂的原料，在家装时广泛用作溶剂(胶、油漆、涂料、防水材料)。苯易燃有毒，会抑制人体造血功能，能致使白细胞、红细胞和血小板的减少而造成多种疾病，对皮肤和粘膜有局部刺激作用，吸入或经皮肤吸收可引起中毒。TVOC分为八类烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。它们都以微量和痕量水平出现，主要来自于一、有机溶液。如油漆、含水涂料、粘合剂、化妆品、洗涤剂、捻缝胶；二、建筑材料如人造板、泡沫隔热材料、塑料板材；三、室内装饰材料如壁纸、其他装饰品等；四、纤维材料如地毯、挂毯和化纤窗帘；家用燃料和烟叶的不完全燃烧，人体排泄物等。TVOC能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状；还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。
有机废水排污水中常含有卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等多种有害的有机成分，水中有机污染物已导致大量水生环境污染、动物中毒，造成江、河、湖、海生态环境的一定破坏，并构成对人体健康的严重威胁。
据有关资料表明，人类疾病的60％来自于空气污染，特别是来自于空气中的致病微生物如细菌、病毒等，空气的净化对于人类的健康有着十分重要的作用。传统的空气净化上用过滤和吸附的方法去除空气中的污染物，或者采用喷洒化学药剂的方法杀灭空气中的细菌，过滤和吸附常受到滤布堵塞或吸附饱和的限制，而喷洒药剂将产生新的污染。应用半导体光催化技术净化空气是近年来研究开发出来的新的空气净化方法。光催化型纳米材料具有极强的氧化能力，可以分解有机物，分解细菌、真菌、CO、SO2、NOx、H2S、NH3、甲醛、乙醛、苯及其同系物、总挥发性有机化合物(TVOC)、有机废水中的有机物等，将有害物质转化成二氧化碳、水、无机氧化物等无害物质。
光催化技术以半导体纳米材料二氧化钛TiO2为代表，应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。特别是近年来，已经在玻璃、金属、建筑、汽车、住宅设备、家电、轻工、空气净化、水处理、空气净化、涂料等许多领域实现了产业化。
在TiO2表面负载贵金属，利于光生电子与空穴的分离和降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压，从而大大提高光催化剂的活性。
纳米氧化锌ZnO是光催化性能仅次于二氧化钛TiO2的光催化材料。但纳米氧化锌ZnO价格更便宜，而且氧化锌是一种金属离子溶出型抗菌剂，在无光照的条件下仍具有抗菌的性能。在无光照时，二氧化钛TiO2表面只有负载抗菌纳米金属粒子(银、铜等)才有抗菌能力。纳米氧化锌是一种很好的光催化剂，在水中氧化锌在受到大于禁带宽度能量的光子照射后，产生电子——空穴对。电子和空穴在氧化锌表面与水和水中氧气或者空气中的氧反应生成氧化性很高的OH氢氧自由基和超氧阴离子自由基·O2-，可以和空气中CO、SO2、NOx、H2S、NH3、甲醛、乙醛、苯及其同系物、总挥发性有机化合物(TVOC)或者水许多生物难降解的有毒有机物反应生成二氧化碳和水等无机物及其它无毒物质。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的，而氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解。研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子的100～1000倍，而且与普通氧化锌粒子相比，它几乎不引起光的散射，且有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催化剂之一。氧化锌是传统无机抗菌材料之一，在无光的环境中与细菌接触时，锌离子缓慢释放出来，与吸在表面的细菌产生作用，可以与细胞膜及膜蛋白结合，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶，使其失去活性，达到抗菌的目的。纳米氧化锌的抗菌是光催化和金属离子溶出两种抗菌机理作用的结果。纳米氧化锌在阳光，尤其在紫外线照射下，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴，与空气中的氧作用将氧变成活性氧，有极强的化学活性，从而把大多数的病菌和病毒杀死。纳米氧化锌吸收紫外线的能力强，对长波紫外线(波长320～400nm)和中波紫外线(波长280～320nm)均有屏蔽作用。在纳米氧化锌表面负载金属银、铜纳米粒子，可以获得更好的杀菌效果。纳米氧化锌无毒、无味，对皮肤无刺激，不分解、不变质、稳定性好，本身为白色，可以根据不同对象加以着色，价格便宜。纳米氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防皱和保护等功能，可用于化妆品的防晒剂以防止紫外线的伤害。在纤维纺织品及其服饰里，应用纳米氧化锌，具有抗菌、防霉、除臭的奇特功效。可用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维或氧化锌木地板及地毯。纳米氧化锌因为气体通过的扩散速度比较快，因此又是一种极好的催化剂。纳米氧化锌因其尺寸小、比表面积大、表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂，广泛用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程、玻璃和建材等领域。
根据2003年4月开始实施的卫生部《消毒技术规范》(2002年版)中的规定，抗菌一词严格的定义为“抗菌是指采用化学或物理方法杀灭细菌或处理防碍细菌生长繁殖及其活性的过程”。抑菌和杀菌作用的总称即为抗菌。抗菌制品一般是通过原材料中添加一种或多种抗菌材料后，再加工制成抗菌制品，使抗菌性能得以实现，且持久抗菌。
目前比较成熟的抗菌剂可分为二类。一类为无机抗菌剂，另一类为有机抗菌剂。其中有机抗菌剂品种繁多，它们广泛应用于医疗领域及工业领域。有机抗菌剂的主要特点是作用快且效果明显，但在使用的安全性、持久性、耐热性及广谱抗菌性等方面存在不足。和有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有耐高温、抗菌广谱性、长效、安全、无二次污染等特点，正逐渐成为抗菌领域新的研究热点。
无机抗菌材料根据抗菌机理又分为两种。第一种是光催化抑菌机理，即纳米半导体氧化物在紫外光的激活下产生光生电子和光生空穴，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，电子与吸附在纳米半导体氧化物光催化剂粉末表面上的O2生成超氧阴离子自由基·O2-，空穴与H2O反应，生成·OH氢氧自由基，能使几乎所有的有机物分解，从而起到杀菌、防霉、空气净化的作用。第二种无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂，是利用Ag、Cu、Zn等金属离子溶出杀菌机理，即游离出来的金属离子接触细菌体时，与细菌内的蛋白酶结合使其失去活性而将细菌杀死，属于离子溶出接触型抗菌剂，其抗菌作用是被动式，已证明其毒性较小。其杀灭、抑制病原体的活性按下列顺序递减Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe，以银离子的抗菌效果最好，而Hg、Cd、Cr、Pb金属本身对人体具有很强的毒性。
银离子具有强烈的杀菌作用，载银抗菌剂是将银离子或微细银粒子负载在不同的多孔或夹层材料上，如沸石、二氧化硅、磷酸锆钠、累托石、氟磷灰石、羟基磷灰石、碳酸钙、粘土、磷酸钙、硅铝酸盐、磷酸锆、活性炭、硅胶、CaO、Al2O3。载银抗菌剂具有抗菌能力高、热稳定性好、安全可靠、无刺激性等多种优点。这种无机抗菌材料可广泛添加在各类材料中，如家电制品、日用品、文具、玩具、医疗用品等，应用在建筑材料、纤维制品中。
纳米银产品是一种高效抗菌药物。银在金属状态下本身并不能杀菌，它靠的是金属银表面所释放的银离子抗菌。由于银的稳定性，其在硝酸以外的介质中溶解度极低，所以普通金属银的抑菌效果颇为微弱。但是，将金属银加工成纳米银后，其原子排列表现为介于固体和分子之间的“介态”，这种活性极强的纳米银微粒具备超强抗菌能力，可以杀灭细菌、真菌、支原体、衣原体等致病微生物。
二十世纪以来，稀土领域的研究日益受到人们的关注，稀土盐类及其配合物被不断合成并应用于各行各业。尤其在稀土生物化学领域，取得了令人鼓舞的成果。人们陆续发现，一些稀土化合物及稀土有机配合体配合物具有抗炎、抗菌、抗凝血、降血糖等作用，可用于治疗烧伤、血栓病、皮肤病、糖尿病以及湿疹、痛风、风湿病、结核、麻风、关节炎等病症。近十多年来的研究揭示，稀土盐类及其配合物对癌症和肿瘤亦具有显著的抑制作用。
稀土盐在遇到水或潮湿的空气时，会溶出稀土元素离子。稀土元素离子的抗菌性强，抗菌谱广，只需要很低的浓度就会对普通革兰氏阳性细菌(如金黄色葡萄球菌)及革兰氏阴性细菌(如大肠杆菌)有抑制作用，对各种生命力强的芽孢菌也有较强的抑制作用。
国内研究人员合成并比较了腐植酸铈与柠檬酸铈两种络合物的抑菌活性。结果显示，腐植酸铈溶液在生理pH＝6.45的条件下，具有广谱抗菌性，而柠檬酸铈溶液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等实验菌株均无抑制作用，却刺激菌株的生长。这可能反映出腐植酸、柠檬酸与Ce3+结合方式及络合物化学性质的差异。腐植酸与Ce3+生成的络合物不稳定，具有较大的解离常数，而柠檬酸与Ce3+生成的络合物具有较大的稳定常数。由此可见，抑菌作用与游离的Ce3+浓度有关。进一步研究比较稀土化合物硝酸铈、硝酸镧和银离子抗菌剂的抗菌能力后，其结果显示硝酸铈和硝酸镧的抗菌能力与银离子抗菌剂相仿。选取硝酸铈掺入多孔混凝土中测试其抗菌水平，结果表明，多孔混凝土的抗菌水平有大幅度提高，初步证明用稀土化合物增强混凝土的抗菌性。将在氧化锌纳米粒子与硫酸高铈混合，烘干后升温热处理，得到掺铈Ce4+的纳米氧化锌，提高了其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌的抗菌性能。
稀土化合物及配合物作为抗菌、消炎药物，可用于治疗接触性、过敏性等皮炎，对急性和慢性皮炎其治疗效果不逊于肾上腺皮质激素药物，具有抗炎止痒、不易复发等功效，而且药中不含有抗菌素和肾上腺皮质激素之类，所以长期使用不会引起副作用。稀土抑菌剂不仅在医药领域有着广泛的用途，而且在其它行业也显示了广阔的应用前景。研究表明，在合成纤维的整理中使用镨Pr的配合物后，使织物产生了较强的广谱抗菌作用。将一种镧La的配合物加入粘合剂中，抗菌防霉试验表明，5％的镧La配合物使粘合剂在开始长霉时间由3天延长至30天，产品的防霉防病性能大为提高。有关文献报道，稀土可与细胞壁、细胞膜、酶、蛋白质、DNA、RNA作用。开发稀土抑菌剂的应用具有重要意义。
纳米材料的制备方法主要有化学制备法、物理制备法和化学物理制备法。化学制备法各组分的含量可精确控制，并可实现分子——原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料。化学制备法在纳米粒子的规模生产方面具有一定的优势，是目前制备纳米氧化锌采用最多的一类方法。
CN200410017315.3银表面修饰纳米氧化锌及其制备方法，该方法在纳米氧化锌表面点缀或包覆纳米氧化银，银表面修饰纳米氧化锌的平均粒径在10～100nm。该方法是在可溶性锌盐如其卤盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐溶液中加入草酸，得到草酸锌，将可溶性银盐倒入草酸锌悬浊液中持续搅拌，烘干后热处理，获得银表面修饰纳米氧化锌产物，用于抗菌材料。其中未述及与本发明所述相同的内容。
CN1631163是一种锐钛型纳米TiO2复合无机抗菌剂及其制备方法，该方法在含锐钛型纳米TiO2、AgNO3和稀土(Ce、Pr、Nd、La)混合水溶液中在反应釜内恒温搅拌反应，过滤、洗涤，焙烧3～5小时，使稀土离子和银离子紧固在TiO2上，获得纳米TiO2复合无机抗菌剂，其中未述及与本发明所述相同的内容。
发明内容
本发明的目的是利用氧化锌的性能优异的无机结构和功能材料，在橡胶工业、涂料工业、电子、陶瓷、压敏电阻、化妆品、催化剂、医药、食品、抗菌等行业用途十分广泛。为满足不同行业对氧化锌产品的要求，提高产品的质量和附加值，开发新型光催化降解有害化学物质和抗菌材料。在光照下产生比普通纳米氧化锌更高的光催化活性，具有降解有害化学物质和自洁功能，提高了抗菌能力；无光照时或在黑暗环境中，由于银、锌、稀土金属等抗菌离子的作用，仍具有强烈的抗菌作用。本发明采用有机物络合法、喷雾热解法等将掺杂氧化锌制备成纳米级粉末，可以掺入一种或同时掺入银Ag、稀土金属离子镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y中的几种，使掺入的银Ag、稀土金属离子镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y分布在纳米氧化锌的表面和内部。用于光催化降解有害化学物质和抗菌。目前为止，未见有相关研究和专利报道。
本发明的目的是这样实现的纳米氧化锌掺入银或/和稀土金属离子的组合物。纳米氧化锌掺入银Ag或/和稀土金属元素镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y中的几种离子。
其制备方法是将含锌物料为硝酸锌、乙酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌，以去离子水为溶剂用一种或几种含锌物料配成含锌水溶液，采用有机物络合法、喷雾热解法等将掺杂氧化锌制备成纳米级粉末，掺入一种或同时掺入银Ag、稀土金属元素镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y中的几种离子或稀土氧化物。一步法制备掺杂纳米氧化锌，然后再经适当热处理，获得同时具有光催化降解有害化学物质和抗菌能力的材料。
本发明具体内容如下1、通过纳米氧化锌内掺入银或/和稀土金属离子等，一方面由于银、锌、稀土金属离子本身就有较强的抗菌作用，纳米氧化锌作为载体，可作为性能良好的抗菌材料；另一方面掺入的离子有助于光照下氧化锌光催化剂内产生的电子——空穴的分离，提高氧化锌的光催化活性，用于降解有害化学物质和抗菌。最终实现在光照下比普通(未掺杂)的纳米氧化锌更高的光催化活性，用于降解有害化学物质和自洁材料，提高抗菌能力；无光照时或在黑暗环境中，由于银、锌、稀土金属等抗菌离子的作用，达到强烈的抗菌作用。掺入银Ag金属量为氧化锌重量的0.01～10％。掺入稀土金属为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y，掺入稀土金属量为氧化锌重量的0.05～10％。可以掺入一种或同时掺入银Ag及上述稀土金属元素Y中的几种离子，采用有机物络合法、喷雾热解法等将掺杂氧化锌制备成纳米级粉末。同时获得含金属银粒子和银离子的掺银纳米氧化锌，掺入的银Ag、稀土金属离子分布在纳米氧化锌的表面和内部。经过适当热处理，银离子可以较多地迁移到纳米氧化锌的表面。
2、用上述发明内容1所述的内容和方法，采用有机物络合法所使用的含锌物料为硝酸锌、乙酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌；具有络合能力的有机物为酒石酸、乙二胺四乙酸、苹果酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺，三乙醇胺、十二烷基苯磺酸、甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸、硬脂酸、乙酰丙酮。以一定量的去离子水为溶剂用一种或几种含锌物料和有机物配成含锌水溶液，锌与有机物之间的摩尔比为1∶0.1～1∶3，溶液的温度为10～95℃。掺杂离子物料为其水溶性的各种化合物，或者为金属银、稀土氧化物，经硝酸溶解后作为含掺杂离子的溶液。按要求将掺杂离子溶液加入到含锌溶液中，在60～260℃温度下加热浓缩该混合溶液，直至浓缩产生胶状物为止。将胶状物转入加热炉，在200～900℃温度下空气中热处理60～360分钟，得到掺杂纳米氧化锌粉末。或将胶状物放入微波炉内处理10～40分钟，再经300～800℃温度下通空气热处理30～360分钟，获得掺杂纳米氧化锌粉末(小于100nm)。
3、用上述发明内容1所述的内容和方法，采用喷雾热解法所使用的含锌物料为硝酸锌、乙酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌，以去离子水为溶剂用一种或几种含锌物料配成含锌浓度为0.05～6mol/L的水溶液。掺杂离子物料为其水溶性的各种化合物，或者为金属银、稀土氧化物，经硝酸溶解后作为含掺杂离子的溶液。按要求将掺杂离子溶液加入到含锌溶液中，经喷雾设备处理后进入热解炉内，热分解温度为400～1100℃，在通入空气的条件下进行热分解，收集产物，即为掺杂纳米氧化锌粉末(小于100nm)。
4、用上述发明内容1、2、3所述的内容和方法，获得掺杂纳米氧化锌，可直接与其它材料如ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合使用；或作为添加剂加入塑料、陶瓷、玻璃、纤维、木材、橡胶、水泥等材料中制成各种光催化和抗菌制品。
本发明的特点是本发明生产工艺流程短，操作条件简单，生产过程连续化，掺杂过程和纳米氧化锌的制备过程一步完成，生产成本低，成分均匀，获得亲水、高效、性能长久的光催化和抗菌材料，抗菌能力更强。
具体实施例方式
实施例1采用有机物络合法制备掺银纳米氧化锌及光催化降解乙醛气体。称取30.05g.六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O倒入一个250ml的蒸发皿内，用100ml去离子水溶解，接着加入由金属银经硝酸溶解后浓度为0.04mol/L的硝酸银溶液19ml，再加入柠檬酸21.4g，在电炉上加热蒸发皿使水蒸发，溶液逐渐变得粘稠，移入箱式电阻炉内在空气气氛中于500℃热处理240分钟，获得微黄色蓬松物。经X-射线衍射(XRD)测定，该产物为掺银1％的纤锌矿型氧化锌；经透射电子显微镜(TEM)观察，氧化锌平均粒径约为60nm；经XPS、TEM选区电子衍射SAED测定银以银离子Ag+和Ag存在于氧化锌内。用同样的方法制备不掺银的氧化锌，粒度约为70nm。称取0.8g该掺银纳米氧化锌，平铺于一个培养皿内，将培养皿放入500ml光催化反应器，密封后从一个注射口向里注入乙醛约4000ppm，放置12小时。以300W的氙灯作为光源，用GC-14B检测反应产物。经过11小时的光照后，已测不出乙醛的浓度，并且95％乙醛被矿化成为CO2，而不掺银的纳米氧化锌在同样的试验条件下，只有50％乙醛被矿化成为CO2，仍能检测到一定量的乙醛存在。表明掺银的纳米氧化锌的光催化活性没有降低，反而得到提高。
采用上述发明内容2所述的其它含锌物料及有机物的一种或多种作为原料，加入不同的稀土离子中的一种或几种，用上述有机物络合法同样可以制备得到掺杂的纳米氧化锌，表现出较高的光催化降解乙醛的能力。
上述制备得到的掺杂银、稀土离子的纳米氧化锌与ZrO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合使用时，由于这些材料的遮光作用，掺杂纳米氧化锌的光催化活性有所降低，但仍具有一定的光催化活性。
实施例2采用喷雾热解法制备掺铈纳米氧化锌及光催化降解甲醛气体。以乙酸锌和硝酸亚铈为原料，乙酸锌的浓度为2mol/L，按2％掺铈比例加入硝酸亚铈配成水溶液，装入超声波雾化器，喷入热解炉内，热分解温度设定为800℃，在通入空气的条件下进行热分解，每小时喷入量为300ml，收集产物。经X-射线衍射(XRD)测定和透射电子显微镜(TEM)观察，该产物为纤锌矿型氧化锌，氧化锌平均粒经约为81nm。用同样的方法制备不掺铈的氧化锌，粒度约为75nm。称取0.8g该掺铈纳米氧化锌，平铺于一个培养皿内，将培养皿放入500ml光催化反应器，密封后从一个注射口向里注入甲醛约800ppm，放置12小时。以300W的氙灯作为光源，用GC-14B检测反应产物。经过2.5小时的光照后，未测出甲醛，结果表明93％的甲醛被矿化成为CO2，而不掺铈的纳米氧化锌在同样的试验条件下，只有70％乙醛被矿化成为CO2，仍能检测到少量甲醛存在，说明掺铈纳米氧化锌具有较高的光催化活性。
采用上述发明内容3所述的其它含锌物料及有机物的一种或多种作为原料，加入银和不同的稀土离子中的一种或几种，用上述喷雾热解法可以制备得到掺杂的纳米氧化锌，表现出较高的光催化降解甲醛的能力。
上述制备得到的掺杂银、稀土离子的纳米氧化锌与ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合使用时，仍具有一定的光催化活性。
实施例3采用有机物络合法制备掺银和镧的纳米氧化锌及抗菌。称取15g六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O倒入一个250ml的蒸发皿内，用30ml去离子水溶解，称取99.95％的氧化镧1g，用稀硝酸溶解后装入容量瓶中，用移液管按1.5％镧掺入量加入蒸发皿内，再按1％银掺入量加入硝酸银溶液，称取6g甘氨酸，倒入蒸发皿内与溶液混合。在烘箱内于140℃脱水300分钟，得到黄色粘稠胶状物，将胶状物放入微波炉内处理8分钟，产生剧烈燃烧式反应，收集产物。经X-射线衍射(XRD)测定，该产物为纤锌矿型氧化锌；经透射电子显微镜(TEM)观察，氧化锌平均粒经约为23nm。再在箱式电阻炉内在空气气氛中于500℃热处理180分钟，去除多余碳。用同样的方法制备不掺银和镧的纳米氧化锌，粒度约为31nm。
在光照射下采用平板法培养细菌测定光催化灭菌效率。将上述制备的掺银和镧的纳米氧化锌A、纯(不掺银和镧的)纳米氧化锌B分别与活性碳在水溶液中混合，烘干样品为AC、BC，另取同样重量的纯活性碳C作为试验样品。将样品装入光催化柱内，开启紫外灯光，鼓内通入室内空气，穿过样品层后，用蒸馏水溶液过滤空气。光照3小时后从过滤蒸馏水中采取一定量的水溶液样品，加入培养液，将培养皿置于恒温箱内(37℃)培养24h，记录培养皿中的菌落数。按公式η＝(1-N样/N空)×100％计算光催化灭菌效率，其中N空为不加任何样品时的菌落数，N样为加入AC、BC、C时的菌落数。结果表明，从掺银和镧的纳米氧化锌光催化试验样品AC的水溶液取样培养，没有观察到菌落数，样品灭菌效率为100％；而不掺银和镧的纳米氧化锌样品BC光催化灭菌效率为95％以上，纯活性碳C样品的灭菌效率为30～50％。
在光照射下，用其它掺银、稀土金属离子的纳米氧化锌与ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合，采用上述方法测定，光催化灭菌效率为60～100％。
在无光照时，采用抑菌圈法对掺银和镧的纳米氧化锌的抗菌性能进行评价。抗菌性能评价实验的菌种采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的混合菌液。用掺银和镧的纳米氧化锌粉末压制而成的直径12mm和厚度6mm的圆片A。作为对比，用同样的方法制备不掺银和镧的纳米氧化锌圆片B。在3个培养皿内涂上能够固化的培养基，再将混合菌液均匀涂抹在培养基表面。在一个培养皿内的培养基上放置纳米氧化锌圆柱A一片，另一个培养皿内放入纳米氧化锌圆片B一片，第三个培养皿内除培养基混合菌液外不放入其它物质，作为空白C。然后将培养皿置于恒温箱内(37℃)培养24h，取出后用游标卡尺测定样品周围的抑菌圈大小。结果A、B抑菌圈分别为21和11mm。而空白C则没有任何抑菌圈。
在无光照时，其它掺银、稀土金属离子的纳米氧化锌与ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、秞料等混合作为抗菌材料使用；或作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、水泥等材料中制成各种抗菌制品，可测得抑菌圈大小在5～23mm范围内。
权利要求
1.掺杂纳米氧化锌，其特征是纳米氧化锌内掺入银或/和稀土金属离子或稀土氧化物的组合物，稀土金属元素或氧化物为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y中的一种或几种。掺入银Ag金属量为氧化锌重量的0.01～10％。掺入稀土金属为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y，掺入稀土金属量为氧化锌重量的0.05～10％。
2.掺杂纳米氧化锌制备方法，其特征是将含锌物料为原料，含锌物料为硝酸锌、乙酸锌、酒石酸锌或柠檬酸锌，以去离子水为溶剂，用上述一种或几种含锌物料配成含锌水溶液，采用有机物络合法、喷雾热解法等将掺杂氧化锌制备成纳米级粉末，同时掺入银Ag和/或一种或多种稀土金属元素镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y中的几种离子或稀土氧化物，一步法制备掺杂纳米氧化锌，然后再经适当热处理，获得同时具有光催化降解有害化学物质和抗菌能力的材料。
3.掺杂纳米氧化锌制备方法，其特征是可以掺入一种或同时掺入银Ag和/或上述稀土金属元素Y中的几种离子，采用有机物络合法、喷雾热解法等将掺杂氧化锌制备成纳米级粉末。同时获得含金属银粒子和银离子的掺银纳米氧化锌，掺入的银Ag、稀土金属离子分布在纳米氧化锌的表面和内部。经过适当热处理，银离子可以较多地迁移到纳米氧化锌的表面。
4.由权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌制备方法，其特征是采用有机物络合法所使用的含锌物料为硝酸锌、乙酸锌、酒石酸锌、柠檬酸锌；具有络合能力的有机物为酒石酸、乙二胺四乙酸、苹果酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、草酸、聚乙烯醇、乙二胺，三乙醇胺、十二烷基苯磺酸、甘氨酸、赖氨酸、丙氨酸、硬脂酸或乙酰丙酮；以去离子水为溶剂用一种或几种含锌物料和有机物配成含锌水溶液，锌与有机物之间的摩尔比为1∶0.1～1∶3，溶液的温度为10～95℃；掺杂离子物料为其水溶性的各种化合物，或者为金属银、稀土氧化物，经硝酸溶解后作为含掺杂离子的溶液；按要求将掺杂离子溶液加入到含锌溶液中，在60～260℃温度下加热浓缩该混合溶液，直至浓缩产生胶状物为止。将胶状物转入加热炉，在200～900℃温度下空气中热处理60～360分钟，得到掺杂纳米氧化锌粉末。或将胶状物放入微波炉内处理10～40分钟，再经300～800℃温度下通空气热处理30～360分钟，获得掺杂纳米氧化锌粉末(小于100nm)。
5.由权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌制备方法，其特征是采用喷雾热解法，所使用的含锌物料为硝酸锌、乙酸锌、酒石酸锌或柠檬酸锌，以去离子水为溶剂用一种或几种含锌物料配成含锌浓度为0.05～6mol/L的水溶液。掺杂离子物料为其水溶性的各种化合物，或者为金属银和/或稀土氧化物，经硝酸溶解后作为含掺杂离子的溶液。按要求将掺杂离子溶液加入到含锌溶液中，经喷雾设备处理后进入热解炉内，热分解温度为400～1100℃，在通入空气的条件下进行热分解，收集产物，即为掺杂纳米氧化锌粉末(小于100nm)。
6.由权利要求2所述的掺杂纳米氧化锌制备方法，其特征是获得掺杂纳米氧化锌，可直接与其它材料如ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、釉料等混合使用；或作为添加剂加入塑料、陶瓷、玻璃、纤维、木材、橡胶、水泥等材料中制成各种光催化和抗菌制品。
7.掺杂纳米氧化锌光在催化降解有机物和抗菌的应用，掺在ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3、CaO、MgO、CaCO3、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒、涂料、釉料等混合作为抗菌材料使用；或作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、水泥等材料中制成各种抗菌制品。
全文摘要
本发明涉及掺杂银、稀土金属的纳米氧化锌制备方法及其光催化降解有机物和抗菌的应用，本发明通过在纳米氧化锌中掺入银Ag、稀土金属(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y)等，提高纳米氧化锌的光催化活性，用于降解有害化学物质和抗菌。在光照下产生比普通氧化锌更高的光催化活性，提高了抗菌能力；无光照时，由于银、锌、稀土金属等抗菌离子的作用，仍具有强烈的抗菌作用。其制备方法采用有机物络合法、喷雾热解法。掺杂纳米氧化锌可直接与其它材料混合使用，或作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥、金属等材料中制成各种光催化和抗菌材料及制品。
文档编号B01J23/48GK1772375SQ20051009505
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者李敦钫, 祝梅, 邹志刚 申请人:南京大学