专利名称：在液相存在下使至少两种气体反应的反应器和方法
技术领域：
本发明涉及一种在液相存在下使至少两种气体反应的反应器，和使用该反应器的方法。更具体的，本发明涉及通过直接氯化乙烯生产1，2-二氯乙烷(DCE)的反应器和方法。
在液相存在下，在气体之间发生的反应中，气体在液相中的混合的质量对于获得高转化率和选择性是关键的。这包括通过直接氯化乙烯生产DCE的反应，和通过直接氯化氯乙烯生产1，1，2-三氯乙烷(T112)的反应。
在通过直接氯化乙烯生产DCE的反应的特定情况下，液相包括DCE，和使用的气体(氯气和乙烯)通过以与液体DCE的预先混合物被进料到反应器中，所述液体DCE从反应器中取出，外部循环，并返回到反应器中。
因此，专利申请DE 4039960描述了一种用于直接氯化乙烯的方法和反应器，其中所述氯气和乙烯通过单注射器被进料到反应器，在将它们供给到所述反应器之前，所述的单喷嘴也使它们混合成为外部循环DCE的一部分。就获得高转化率和选择性的重要的参数，即，在所述液相中气体的混合质量而言，这种体系不是最佳的，同样就安全而言也不是最佳的。
因此，本发明的目的是提供一种用于在液相存在下使至少两种气体反应的反应器(和使用其的方法)，可以明显改进在所述液相中所述气体混合的质量，由此改进转化率和选择性，同样这提高所述方法的安全性，特别在高度反应性气体的情况下。
为此目的，本发明涉及一种在液相存在下使至少两种气体反应的反应器，包括装备有外部液相循环设备的密闭室，并包括至少一个用于注入气体和外部循环液相的注射器，所述注射器使得仅在注射器出口处开始将气体混合在一起以及与外部循环液相混合。
根据本发明的反应器意思是包括其中发生(通常化学)反应的含液相的密闭室，其装备有将反应性气体供给到其中，用于从那里除去反应产物或者产品，和用于内部和/或外部循环至少部分所述液相的设备。
根据本发明，所述反应器包括至少一个注射器。取决于反应器的尺寸，具有多于一个注射器可能是有利的，优选至少2个，在特别优选的方式中至少为3个；这特别可以在低反应器操作条件下关闭一个或多个注射器，因此甚至在低条件下保持足够的气体速度，以确保适当的混合。注射器最大的数量由所述回路的几何学尺寸限制和建造所述装备的成本确定。有利地，注射器的最大数量至多8个，优选至多5个。特别优选的，用于本发明的反应器包含4个注射器。
为确保在所述液相中可能达到最好的气体均化作用，在多种气体的情况下，所述注射器通常均匀分布在所述反应器的底部和/或其侧面。优选，所述注射器位于所述反应器的底部。
以下单数使用的术语注射器是用来是指单数的和复数的注射器。
用于本发明反应器的注射器是一种不仅优化气体一起以及与所述液相的混合，而且用于循环一部分所述液相的设备。它使得仅在所述注射器出口处开始将所述气体混合在一起以及与外部循环液相混合；因此，在所述反应器本身中反应仅在所述气体之间发生，其中更容易控制。
对于该目的，根据本发明的优选方案，所述注射器包括至少三个喷嘴，用于分别注入外部循环液相和气体。
所述喷射器喷嘴可以是任何形状。优选它们是同心的。
因此，根据本发明特别优选的方案，所述注射器包括至少三个同心喷嘴，亦即，至少一个中心喷嘴，和至少两个分别为中间和外部的喷嘴，每一个包括侧孔。
根据本发明十分特别的优选方案，所述注射器包括至少三个同心喷嘴，亦即，至少一个中心喷嘴用于供给所述外部循环液相，和至少两个分别为中间和外部的喷嘴，每一个包括侧孔用于供给气体。
这些喷嘴(和特别是它们的横截面)的尺寸适于要提供的液体和气体的流速。因此，有利地所述外喷嘴的直径大于或等于200mm，优选大于或等于250mm。有利地所述外喷嘴的直径低于或者等于500mm，优选低于或者等于400mm。有利地所述中心喷嘴(亦即，外部循环液相部分进入注射器通过该喷嘴)的直径为所述外喷嘴直径的40-60％，优选等于所述外喷嘴直径的50％。有利地所述中间喷嘴的直径为所述外喷嘴直径的70-90％，优选等于所述外喷嘴直径的80％。
至于侧面的气体进料口，通常它们基本上是圆柱的，横截面至少等于相应的喷嘴在其最宽部分的横截面。
在特别有利的方式中，气体进料喷嘴在所述注射器出口处它们的有效横截面具有限制。这种有效横截面的限制(流动气体可利用的)在这一点上增加了气体的速度，其中它们流入所述反应器中，其中它们的流动与外部循环液相的流动混合，因此使得所述的混合更有效，促进其均匀的掺入所述反应器中存在的液相中，任选在内循环中。在直接氯化乙烯和直接氯化氯乙烯的特定情况下，对于乙烯或者氯乙烯进料喷嘴，有利地该有用横截面的限制使得乙烯或者氯乙烯的速度为10-50m/s，优选12-36m/s，在特别的优选方式中，它等于24m/s。对于氯气进料喷嘴，有利地该有效横断面的限制使得氯气的速度为15-45m/s，优选等于30m/s。
所述有用横截面的限制可以通过任何适当手段实现。优选，通过逐渐使管直径变窄实现。
根据本发明的反应器可以是任何形状，特别是基本上为圆球形的或者圆柱的，圆柱形反应器是最通用的。所述液相可以使用任何用于该目的已知的设备进行外部循环，例如通过机泵。然而，所述外部液相循环设备有利地是基于自然循环机理。
对于本发明的目的，自然循环意思是通过所述相的密度差引起自然的移动。该差可以具有不同的原因，例如热虹吸管效应，或者将气体引入所述液相中。
根据本发明的反应器通常包括压力，温度，流动控制装置等等，同样可以包含一个或多个搅拌装置(机械的或者其他的)。有利地，所述反应器包括用于内部循环所述液相的设备。用于该目的，所述反应器优选包括一个或多个内壁(亦即，完全位于所述室内部的任何形状和方向的板)，其有助于由于不同的机制湍流，热虹吸管效应，导致的反应液相的均化作用。在特别优选的方式中，本发明的反应器，至少沿着其高度的一部分，包括基本上与所述的室平行且注射器排放进入其中的内壁。
有利地，因此固定所述注射器，以使其出口端到达高于内壁最低的部分，与该壁相齐或者低于该壁。优选，进行固定以使该端部到达跟所述内壁最低的部分相齐或者低于所述内壁最低的部分。在特别优选方式中，进行固定以使该端部到达与所述内壁最低的部分相齐。
当所述反应器是圆柱的时，由所述内壁限制的内部空间的直径有利地至少等于所述反应器直径的50％。当所述反应器是圆柱的时，由所述内壁限制的内部空间的直径有利地至多为所述反应器直径的90％。优选，由所述内壁限制的内部空间的直径等于所述反应器直径的70％。
当所述反应器是圆柱的时，在所述内壁最低的部分和所述反应器在其最低部分的底部之间的距离有利地至少等于所述反应器直径的15％，至多为所述反应器直径的30％。
有利的是，反应器包括至少两个注射器。事实上，这种反应器具有在操作条件改变期间更容易调节的优点，特别的，所述优点在低操作条件下更有效，例如通过在低反应器操作条件下关闭一个或多个注射器，因此，保持足够的气体速度以确保适当的混合，甚至在较低操作条件下。
这就是为什么，根据优选的变体，本发明涉及用于在液相存在下使至少两种气体反应的反应器(1)，包括装备有外部液相循环设备(8)的密闭室，并包括至少两个分别注入气体(9)(10)和外部循环液相(8)的注射器(4)。
使用的注射器是用于优化气体一起以及与所述液相的混合，以及用于循环一部分所述液相的设备。这些注射器可以在所述注射器之内使气体一起混合，或者在它们的出口处开始该混合。在高度活性气体情况下出于安全性原因，后者的替代方案是优选的，因为因此它们的反应仅在反应器本身内发生，在反应器中容易控制反应。在特别有利的方式中，气体混合物仅进入接触所述液相，而且仅在从所述注射器排出之后与所述液相混合。有利地所述注射器上面确定的特性。
本发明的反应器可用于许多的技术领域，包括其中至少一步由在液相存在下使至少两种气体反应组成的方法。因此，本发明同样涉及在液相存在下，使用上面描述的反应器使至少两种气体反应的方法。更特别的，本发明涉及一种方法，其中反应产物是液体或者在反应温度下沸腾，以及所述反应产物至少部分构成其中发生反应的液相。在这种情况下，所述外部循环的液相基本上用于确保在所述反应器中存在足够量的液相，因为所述反应产物通常连续从所述反应器中引出。这种方法的两种特定情况是直接氯化乙烯，亦即，在氯气和乙烯之间反应形成DCE，和直接氯化氯乙烯，亦即，在氯气和氯乙烯之间反应形成T112。在第一个优选情况中，气体是氯气和乙烯，所述液相包括DCE。在第二优选情况中，气体是氯气和氯乙烯，所述液相包括T112。
对于本发明的目的，乙烯是指纯乙烯，以及包括大量乙烯的任何混合物。同样地适用于氯气和氯乙烯。所述氯乙烯特别是聚合之后回收的氯乙烯。
基本上有两种技术用于生产DCE或者T112，本发明的方法可以应用其中那些称作沸腾的技术(在一定压力和温度下使液相沸腾)，以及称作过冷却技术(保持在低于所述液相相应工作压力沸点的温度)。沸腾技术得到优良的结果，特别对于DCE的生产。它们具有得到纯DCE的优点，因为DCE从由沸腾的DCE产生的蒸气简单地通过任何已知设备的冷凝生产。它们同样具有可以在有用的水平下回收反应热的优点。在过冷却技术情况下，正相反，因为DCE或者T112通过从所述液相中引出获得，它们包含必须除去的催化剂，这通常通过一系列减少所述方法经济性的步骤进行。
对于乙烯和氯乙烯的氯化的已知催化剂的例子包括FeCl3和其与其他碱性氯化物的络合物，特别是锂四氯化铁(如描述于专利申请NL6901398)。
当本发明的方法和过冷却技术一起使用时，当在高于或者等于50℃，优选高于或者等于60℃，但低于或者等于80℃，优选低于或者等于70℃，以及气相压力高于或者等于0.5，优选高于或者等于1巴绝对压力，但是低于或者等于10，优选低于或者等于3巴绝对压力下操作，它产生优良的结果。
在本发明的方法中，所述反应根据沸腾氯化技术有利地发生，其中可以利用自然循环，将所述液相外部循环到所述反应器中。特别是，当在温度高于或者等于60℃，优选等于90℃，在特别的优选方式等于95℃，但是有利地低于或者等于150℃，优选等于135℃，以及气相压力有利地高于或者等于0.2，优选等于0.5，在特别的优选方式中，等于1.2，在十分特别的优选方式中，等于1.5巴绝对压力，但是有利地低于或者等于10，优选等于6巴绝对压力下操作，根据根据本发明的方法产生优良的结果。
在其中气体在所述反应器的底部加入的特定情况下，特别有利的是它们的压力(由此它们的速度)足够克服液头，压降和存在于所述反应器中的液相上方气相中的任何过压。在所述注射器出口处的气体压力有利地大于所述反应器中液相上方的气相压力至少0.1，优选至少0.2巴，有利地大于所述反应器中液相上方气相的压力至多1.2，优选至多0.8巴。至于入口压力，对于给定的注射器结构，根据希望的出口压力和浓度它们是可调的。因此，在氯气，乙烯和氯乙烯情况下，这些有利地在高于注射器出口压力的0.1-10，优选0.1-3巴压力下被供给到所述注射器。
在特别有利的方式中，在沸腾技术应用于生产DCE的情况下，在95-135℃温度，绝对气相压力1.5-6巴，通过在适于在注射器出口处获得1.7-6.8巴压力的压力下进料氯气和乙烯进行操作。
在特别有利的方式中，在沸腾技术应用于生产T112的情况下，在95-135℃温度，绝对气相压力0.2-6巴，通过在适于在注射器出口处获得0.4-6.8巴压力的压力下进料氯气和氯乙烯进行操作。
在特别的优选方式中，本发明的方法是直接氯化乙烯。
本发明的反应器和方法通过附
图1(这种反应器的总图)和附图2(在该反应器中存在的注射器之一的示意图)以非限制方式进行举例说明。
附图1显示出反应器主要由基本上圆柱的外部室(1)组成，包括由支撑物(3)固定的圆柱的内壁(2)。由于存在该圆柱的壁(2)，所述反应液相(DCE)通过自然循环机制(见所述液体移动的箭头)进行内部循环。一系列(四个)注射器(4)终止于该壁的内部，与壁最低的部分相齐。上升到最高达液面(5)的液相沸腾，从那里通过管(6)引出DCE蒸气，所述的管(6)将它们输送到冷凝系统(7)，在那里它们变为液体DCE(反应产物)，通过管(12)部分返回到反应器，通过管(11)部分除去。所述外部循环管(8)溢出供给注射器(4)的底部，同样通过管子(9)和(10)分别将乙烯和氯气横向供给到注射器(4)中。因此，这些注射器将反应性气体(乙烯和氯气)和外部循环液相(DCE)供给到反应器中。在没有液相的情况下它们避免混合氯气和乙烯。
附图2用示意图显示出一个注射器(4)，装备有中心喷嘴(41)用以通过管(8)(在该附图中没有显示)加入外部循环液相，所述的中心喷嘴(41)包括所述管(8)的配件(42)，和中间的氯气进料喷嘴(44)的配件(43)。后者包括加入氯气的侧开孔(45)，所述中心喷嘴(41)的配件(46)和外部乙烯进料喷嘴(48)的配件(47)。后者同样包括加入乙烯的侧开孔(49)，和两种配件用于中间喷嘴(44)的一个配件(411)，和用于所述室(1)中安装注射器的配件(412)。气体进料喷嘴(44)和(48)在所述注射器的出口端具有限制的横截面。
权利要求
1.一种用于在液相存在下使至少两种气体反应的反应器(1)，包括装备有外部液相循环设备(8)的密闭室，并包括至少一个用于注入气体(9)(10)和外部循环液相(8)的注射器(4)，所述注射器(4)使得仅在注射器出口处开始将气体混合在一起以及与外部循环液相混合。
2.根据前述权利要求的反应器，特征在于所述注射器(4)包括至少三个喷嘴，用于分别注入所述外部循环液相和气体。
3.根据前述权利要求任一项的反应器，特征在于所述注射器(4)包括至少三个同心喷嘴，即，至少一个中心喷嘴(41)，和至少两个分别为中间(44)和外部(48)的喷嘴，每一个包括侧开孔(45)(49)。
4.根据前述权利要求任一项的反应器，特征在于所述注射器(4)包括至少三个同心喷嘴，即，至少一个中心喷嘴(41)，用于加入外部循环液相(8)，和至少两个分别为中间(44)和外部(48)的喷嘴，每一个包括侧开孔(45)(49)用于加入气体(9)(10)。
5.根据前述权利要求的反应器，特征在于气体进料嘴(44)(48)在注射器(4)出口处它们的有效横截面具有限制。
6.根据前述权利要求的反应器，特征在于所述外部液相循环设备(8)基于自然循环机理。
7.根据前述权利要求任一项的反应器，特征在于它包括用于内部循环所述液相的设备。
8.一种用于在液相存在下使至少两种气体反应的反应器，包括装备有外部液相循环设备(8)的密闭室，并包括至少两个注射器(4)，用于各自注入气体(9)(10)和外部循环液相(8)。
9.一种在液相存在下使用根据前述权利要求任一项的反应器使至少两种气体反应的方法。
10.根据前述权利要求的方法，特征在于所述气体是氯气和乙烯，和特征在于所述液相包括1，2-二氯乙烷(DCE)。
11.根据权利要求9的方法，特征在于所述气体是氯气和氯乙烯，和特征在于所述液相包括1，1，2-三氯乙烷(T112)。
全文摘要
一种用于在液相情况下至少两种气体反应的反应器(1)，包括装备有外部液相循环设备，并包括至少一个用于注入气体和外部循环液相的注射器，所述注射器是这样的要使气体混合在一起，并仅在注射器出口处混合外部循环液相。
文档编号B01F3/04GK101060923SQ200580039536
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月19日
发明者米歇尔·施特雷贝勒, 米歇尔·朗珀勒 申请人:索维公司