涂覆的液相反应器的制作方法

专利名称：涂覆的液相反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于烃的液相氟化的反应器以及相应的氟化方法，所述烃具体为卤代烃，更具体为氯代烃。
卤代烃的液相氟化反应是制备氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon)(也称为HFC)的方法之一。这些氢氟碳化合物作为氯氟碳化合物(chlorofluorocarbon)(也称为CFC)或者甚至氢氯氟碳化合物(hydrochlorofluorocarbon)(也用术语HCFC表示)的代替物尤其有用，氯氟化碳或氢氯氟化碳的商业化和应用，尤其作为制冷流体，在蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)之后受到限制，因为这些物质释放到大气中会破坏平流层的臭氧层。
HFC一般通过在催化剂存在下，无水氢氟酸(HF)作用在氯代烃上，经一个或多个氟原子取代一个或多个氯原子的取代反应来制备。该反应也产生氯化氢(HCl)。
这一反应可以在气相或液相中进行。一般在50至150℃下进行的液相反应具有比气相反应要求较低的反应温度的优点，从而通常具有高的HFC选择性。
专利申请EP0808814公开了采用这样的液相氟化反应同时制备二氟甲烷和二氟氯甲烷(这些化合物各自的名称也称作HFC-32和HCFC-22)。该文献提到使用卤化锑作为催化剂，并且解释了这一方法的缺点。该缺点与反应器材料被反应混合物，具体地被氟化氢和卤化锑的组合腐蚀有关。导致反应器寿命缩短和催化剂消耗的这一缺点也考虑在该方法的操作安全性的范围中，其操作安全性也是在HFC制造方法的工业实施中的一个重要方面。
申请EP0808814通过推荐具体的温度和压力条件使氟化氢不处于液态来解决这个问题。然而，氟化氢的该反应模式的一个不希望的结果是所需的HFC的生产率有所下降。
国际专利申请WO 99/00344的目的也是减少用于氯代有机化合物的液相氟化的反应器的腐蚀。它明确指出所用反应介质的超酸(superacid)特征对通常用于制造化学反应器的材料有腐蚀作用，这些材料包括耐腐蚀材料如基于镍和铬的合金，这些材料以Inconel和Hastelloy的名称为本领域公知。该申请的目的是用含氟聚合物涂覆所述反应器壁。尽管该申请为了这一目的提出了大量的能设想到的含氟聚合物，而且尽管它提到预热反应物的益处，但无论如何它没有公开在液相氟化反应中经常被要求的实现传热的另外的方法。它简单地建议了通过反应器壁传热的标准方法。目前由于通过含氟聚合物层热传导不佳，该方法并不十分有效。
本申请的目的也是减少通常用于制造反应器的材料(如不锈钢)的腐蚀。该腐蚀在采用要求进行液相氟化反应的反应介质时会观察到。在为了改善这一问题而进行的试验中，发明人明显看到，以涂层的形式施加在不锈钢基材上的特定的含氟聚合物显示出良好的耐腐蚀性，从而保护了基材。申请人不受任何限制地，对在涂覆含氟聚合物层的不锈钢上所观察的腐蚀的机理进行解释，认为似乎归因于从氟化催化剂通过所述含氟聚合物层的Sb(V)离子的相对快速的扩散。
目前已经发现，通过采用具体的反应器加热手段结合特定的含氟聚合物，有可能获得一种反应器，其在极好的选择性和生产率的条件下，用于对卤代烃特别是氟代烃进行液相氟化反应以制造HFC。
因此本发明首先涉及适用于液相氟化反应且配备至少一个固定于盖上以浸入容器底部的元件作为加热手段的反应器，其特征在于易于与反应介质接触的所述反应器的部分，除了加热元件，都用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂覆，其特征还在于易于与反应介质接触的加热元件部分用碳化硅制造。
四氟乙烯/全氟丙烯共聚物(后一个化合物也称为六氟丙烯)在下面用缩写TFE-PFP表示。有利的是，它有可能限制Sb(V)的扩散，从而防止构成反应器的金属基材的腐蚀。加热元件的具体布置和选择碳化硅作为构成其涂层的材料(因此为在反应器操作时易于与超酸反应介质接触的材料)使得该加热元件在提供氟化反应所要求的热量的同时(由于其良好的热传导性质)仍可能保持极好的耐腐蚀性。这些特点的结合避免了当含氟聚合物用作被加热的反应器的涂层时所观察到的缺点，该反应器由夹套或盘管通过聚合物涂覆壁加热。由于在这种情况中聚合物层的机械强度被大大降低，因此减弱了保护性涂层的不渗透性，从而加重了反应器壁的腐蚀。
根据优选的实施方式，用于制造加热元件的碳化硅具有α-型晶体结构且基本上不包含自由硅原子。在这些条件下，与超酸反应介质接触的加热元件展示出真正优异的耐腐蚀性。“基本上不包含自由硅原子”的表述应该理解为通过浸蚀(通常用强酸)之后采用等离子体原子发射光谱(plasmaatomic emission spectroscopy)进行定量测定而测量的材料的硅含量小于0.01％，优选接近0％(重量百分比)。
在另外的实施方式中，任选与前者组合，所用碳化硅具有基本上为零的开孔率(open porosity)，以及包括平均尺寸为2至10微米，优选3至7微米，更优选接近5微米的晶体。术语“开孔率”应理解为意指在材料中，彼此相通以及与所述材料表面相通的孔隙的存在。该开孔率通常用液氮温度下的氮气吸附来测量。
易于与反应介质接触的加热元件部分优选使用通过烧结形成的碳化硅制造。
根据另一个优选的实施方式，加热元件是由碳化硅制造的下端封闭的中空的圆柱形护套(sheath)。通常放置该护套与反应器容器垂直，并在其中空部分供给加热源如循环传热流体或别的电阻元件。因此正是该护套的外壁在反应器操作过程中与反应介质接触。
加热元件也可以包括由碳化硅制造的各种形状的板或护套，电阻元件已经插入其中作为加热源。
加热元件也可以完全由碳化硅组成，碳化硅由于其有利的电阻率适合通过电阻加热来供热。
反应器配置的加热元件的数量根据反应器的尺寸和所要求的加热功率变化。
加热元件的以下任何部分必须采用碳化硅在氟化反应期间易于与反应介质接触的部分，以及与可能有反应介质在内的两液体或气相进行接触的部分。该反应介质是包含氟化氢、卤代的更具体地是氯代烃和锑基催化剂的混合物，其温度在30至180℃之间，优选70至150℃，压力在5至50巴之间，优选10至40巴。
易于与反应介质接触的反应器部分，除了加热元件外，还具体包含-容器，其中装载有反应物和催化剂；-搅拌介质的手段；-引入反应物和排放产物和副产物的手段(包括管道系统和阀门)；-测量手段(包括液面、温度和压力传感器)；
-安全手段(如阀门或防爆片)-从反应介质产生的蒸汽中分离催化剂的手段。后一手段包含，例如，安装在反应器盖上的回馏塔，其与反应容器的内部连接并且在顶上安装有冷凝器。这些手段的目的是在排放所需产物、副产物和形成的HCl的时候，仍保持容器内的氟化催化剂和氟化剂在反应介质中。
四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂层必须覆盖所有易于与反应介质接触的反应器部分。那些易于与气相接触的反应器部分也可以涂覆所述共聚物。
四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有通式[CF2CF2]n[CF2CF(CF3)]m其中n和m是大于100的整数。
所述共聚物的摩尔质量通常在150000和3000000克之间。
优选使用包含10％至15％，特别是大约12％重量的全氟丙烯的单体混合物聚合得到的TFE-PFP。
在本发明优选的变体中，共聚物涂层的厚度在10微米和2厘米之间，优选1毫米至2厘米。
该涂层可以用公知的技术如采用聚合物片材来制造，其厚度在1毫米和2厘米之间，优选2毫米至5毫米。聚合物片材通过焊接边缘对边缘地连接在一起；如此得到的涂层可以浮在或适当地结合在容器壁上。也能在容器壁上沉积一层厚度在10微米和0.5毫米之间的共聚物的连续膜，例如通过热粉末喷涂(hot powder spraying)(静电粉末涂覆)或使用流化床(也是热的)来涂覆。
涂布了TFE-PFP涂层的反应器的构成材料选自所知的能抵抗HF腐蚀的常规材料，在此不受限地包括钢、不锈钢、耐腐蚀等级的INCONEL、MONEL和HASTELLOY。优选使用不锈钢，最优选316L不锈钢。
本发明也涉及卤代烃的液相氟化方法，包括在催化剂存在下卤代烃与氟化剂的反应，其特征在于所述反应在上述反应器中进行。
卤代烃可以是线性的或环状的，以及饱和的或不饱和的。优选采用含1、2或3个碳原子的化合物，更具体地氯代烃。
该反应用于制备HFC或HCFC是有利的。因此，可以提及通过F30(二氯甲烷，分子式CH2Cl2)和/或F31(CH2FCl)的氟化形成HFC-32(分子式CH2F2)。也提及通过三氯乙烯的氟化形成HFC-134a(CF3-CH2F)或其前体F133a(CF3-CH2Cl)，或者通过氯仿的氟化形成F22(CHClF2)。类似地F122(CF2Cl-CHCl2)、F123(CF3-CHCl2)、F124(CF3-CFHCl)和F125(CF3-CHF2)可以通过全氯乙烯或中间体如F121(CHCl2-CCl2F)或F1111(CCl2＝CClF)的氟化来制备。
氟化剂优选无水氟化氢HF，但另外的氟化剂如F2、SbF5或CoF3也可以使用。
液相氟化反应可以间歇、半连续或连续进行。
当氟化间歇进行时，所用装置是密封搅拌的高压釜，反应物在反应开始之前已经预先引入高压釜。因此高压釜内的压力随着反应的进行而改变。
当氟化反应半连续进行时，所用装置包括高压釜，其顶部安装了或者简单冷凝器，或者包括返回塔(return column)和回流冷凝器的组件。在两种情况中压力阀都安装在冷凝器之后。如前所述，反应物事先引入高压釜，但在反应期间低沸点反应产物被连续提取出来。
当氟化反应连续进行时，使用上述相同的装置，但可以连续引入反应物。在该情况中优选通过将反应物连续引入已溶有催化剂的溶剂中进行反应。可以选择初始反应物(氟化氢或氯代烃)之一，或者反应中间体之一，或者其它任何能溶解催化剂的溶剂作为溶剂。
氟化催化剂是路易斯(Lewis)酸或路易斯酸的混合物，所述酸特别选自金属卤化物、氧化物和卤氧化物。在适宜的金属之中，可以提及Sn、Sb、Ta、Nb和Ti。当使用五价(V)氧化态的卤化锑(或含锑的路易斯酸)时，在连续反应中，和反应物一同输入足以保持催化剂处于五价(V)氧化态的量(每摩尔催化剂0.005至0.25摩尔的氯)的元素氯Cl2是有利的。
优选采用五氯化锑作为催化剂。
所用催化剂的量通常是每摩尔溶剂或卤代烃为0.0005至0.1摩尔。优选该量为0.001至0.05摩尔。对每摩尔引入(或采用分批加入)的氯代烃，引入(或采用分批加入)的氟化氢的量通常是0.5至50摩尔，优选每摩尔卤代烃1至10摩尔。在连续反应的情况下，该量接近反应要求的化学计量量。
进行反应的温度通常在30至180℃之间，优选70至150℃，更优选90至140℃。选择进行反应的压力以使反应介质保持在液相中，该压力通常在5至50巴之间，优选为10至40巴。根据在反应期间易于排出的产物的数量和性质设定冷凝器的温度。该温度通常在-50至150℃之间，优选为-10至100℃。
下面的实施例阐明本发明而不限制本发明。
实施例1涂覆含氟聚合物的不锈钢板的耐腐蚀性用由各种含氟聚合物制成的2毫米厚的片材覆盖在不锈钢板(长9厘米；宽5厘米；厚2毫米)的两个面上，并通过焊接该组件将其固定。
测试的含氟聚合物是-聚四氟乙烯(下文中称为PTFE)；-由包含2％重量的全氟丙基乙烯基醚和98％重量的四氟乙烯的单体混合物聚合得到的共聚物(下文中称为PFA)；和-由包含12％重量的全氟丙烯和88％重量的四氟乙烯的单体混合物聚合得到的共聚物(下文中称为FEP)。
如此制备的板放置在温度为100℃、初始压力为10巴的液相氟化反应器中，其最初液相反应介质具有下列组成-无水HF 80％重量；-SbCl512％重量；-CH2Cl28％重量。
测试持续时间为168小时。
在测试最后，将反应器排空以转移反应产物，用水洗涤板。然后保护性涂层样品被取下并用电子扫描显微镜进行分析。
在聚合物涂覆板横截面上的X-射线微衍射(microdiffraction)分析用于测量穿过后者的锑的扩散。
测试结果在下表中给出。
这些结果显示对于制造对典型的液相氟化反应的HF/SbCl5反应介质不渗透的涂层，FEP对HF超酸/SbCl5混合物构建了完全不渗透的阻挡层，展现了比PFA和PTFE更好的性能。
实施例2烧结碳化硅的耐腐蚀性采用用烧结碳化硅制造的中空圆柱形测试样品，该碳化硅的特征如下· 晶体结构 α-型；· 自由硅含量 0％重量；· 平均晶体尺寸 5微米；· 开孔率 0％体积。
该测试样品与具有下列组成的混合物放置在温度为100℃、初始压力为10巴的液相氟化反应器中，该混合物的组成如下-无水HF87％重量；-SbCl513％重量；测试持续时间为480小时。
在测试最后，反应器排空，测试样品用水洗涤，然后干燥称重。称重后发现样品没有显著的重量损失，目测也没有观察到腐蚀的痕迹。
这一结果显示所用材料对制造用于包含HF/SbCl5反应介质的加热器壳套是完全合适的。
实施例3在涂覆FEP的反应器中二氯甲烷氟化形成F32所用装置是316L不锈钢制造的1升圆柱形高压釜，其壁涂覆了3毫米厚的FEP片材(也称为护套(jacket))，以下端为用盘片封闭的单个的圆柱形部分的形式，直径略小于高压釜，以便与后者内壁的形状极好匹配。
高压釜顶部安装了简单的冷凝器，配备了烧结碳化硅制造的中空圆柱形护套，其特征与实施例2相同。结合有适当的温度控制手段的电阻元件安插在该下端封闭的护套内。
然后高压釜浸入液氮中，之后80克HF(4摩尔)、85克F30(1摩尔)和90克SbCl5(0.3摩尔)接连装入。接着，高压釜的温度回升至室温。反应介质的温度再通过电阻元件加热升至110℃，而冷凝器的温度保持在20℃。压力设定在绝对压力20巴。反应期间，被连续去除的挥发性反应产物(HFC-32和HCl)通过水喷淋器，然后进入干燥器，再收集在由液氮冷却的不锈钢收集器(trap)中。反应6小时后停止加热。高压釜回到室温后被排空，如上将反应产物洗涤、干燥和收集起来。分析各收集器的气相和液相物质，以及排空后仍可能残留在高压釜的液相物质。
转化了90％的初始的F30，包含98％的F32和2％的F31(氯氟甲烷)。反应后，加热器护套在外表和内部都显示无降解。而且，在沉积了FEP片材的反应器中也没有观察到腐蚀作用。
实施例4(对比实施例)在通过容器外部夹套加热的涂覆PTFE的反应器中二氯甲烷(F30)氟化形成F32除了用2毫米厚的PTFE套(sleeve)作为1升高压釜的内涂层，以及由流经固定在高压釜容器上的外部夹套的热油循环供热外，重复实施例3。
反应后，打开高压釜，观察到在几个地方PTFE套变形了，容器的内壁大体上被腐蚀。
实施例5(对比实施例)在通过容器外部夹套加热的涂覆FEP的反应器中二氯甲烷(F30)氟化形成F32除了采用FEP内套(inner sleeve)外，重复实施例4。
测试发现该内套遭受变形但容器的内壁没有被腐蚀。在工业操作条件下，这种变形的存在会导致套被快速破坏，使反应器不适合使用。
权利要求
1.一种适用于液相氟化且配备至少一个固定于盖上以浸入容器底部的元件作为加热手段的反应器，其特征在于除了加热元件，易于与反应介质接触的所述反应器的部分都用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物涂覆；并且易于与反应介质接触的加热元件部分用碳化硅制造。
2.权利要求1所述的反应器，其特征在于用于制造所述加热元件的碳化硅具有α-型晶体结构并基本上不包含自由硅原子。
3.权利要求1或2所述的反应器，其特征在于所用碳化硅具有基本上为零的开孔率并包括平均尺寸为2至10微米，优选3至7微米，更优选接近5微米的晶体。
4.权利要求1～3中任一项所述的反应器，其特征在于所述易于与反应介质接触的加热元件通过烧结形成碳化硅而制造。
5.权利要求1～4中任一项所述的反应器，其特征在于所述加热元件是由碳化硅制造的下端封闭的中空圆柱形护套。
6.权利要求1～5中任一项所述的反应器，其特征在于易于与反应介质接触的反应器部分，除了加热元件外，具体包括-容器；-搅拌介质的手段；-用于引入反应物和排放产物和副产物的手段；-测量手段；-安全手段，和-用于从反应介质产生的蒸汽分离催化剂的手段。
7.权利要求1～6中任一项所述的反应器，其特征在于采用聚合包含10％至15％，优选约12％重量的六氟丙烯的单体混合物而得到的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
8.权利要求1～7中任一项所述的反应器，其特征在于共聚物涂层具有10微米至2厘米的厚度，优选1毫米至2厘米。
9.一种用于卤代烃的液相氟化的方法，包括在催化剂存在下卤代烃与氟化剂的反应，其特征在于所述反应在权利要求1～8中任一项限定的反应器中进行。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于用包含1、2或3个碳原子的氯代化合物来反应。
11.权利要求9或10中所述的方法，其特征在于通过F30和/或F31的氟化来制备HFC-32。
全文摘要
本发明涉及液相氟化反应器。本发明的反应器包含固定在盖上以使其伸至容器底部的作为加热手段的元件。本发明特征在于除了加热元件，与反应介质接触的反应器的部分都用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物涂覆；与所述反应介质接触的加热元件部分用碳化硅制造。本发明还涉及相应的液相氟化。
文档编号B01J14/00GK1627987SQ03803364
公开日2005年6月15日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年2月6日
发明者米歇尔·德维克, 菲利普·邦尼特, 埃里克·拉克罗伊克斯 申请人:阿托菲纳公司