专利名称：：陶瓷多孔膜的制造方法以及陶瓷过滤器的制造方法
技术领域：
：本发明涉及陶瓷多孔膜的制造方法及陶瓷过滤器的制造方法。更具体地，本发明涉及一种薄的、均勻的且缺陷少的陶乾多孔膜的制造方法，以及含有该陶瓷多孔膜的陶瓷过滤器的制造方法。
背景技术：
：迄今为止，已知有各种在多孔基体构件上制造陶资多孔膜的方法。例如，已知有热涂层法(参见非专利文献1)。该方法是使用含有陶瓷溶胶的布来摩擦管状基体构件来施加溶胶，从而在加热的管状基体构件的外表面上形成多孔膜。还已知一种通过形成过滤膜来在多孔基体构件的内表面上形成多孔膜的方法，该基体构件具有管状或圆筒状莲藕样的整块状(参见专利文献1和2)。将多孔基体构件的外表面保持在比其内表面的压力低的压力下，从而使内表面与溶胶溶液4矣触以在多孔基体构件的内表面形成膜。专利文献l:日本专利申请特开3-267129专利文献2:日本专利申请特开61-238315非专利文献1:JournalofMembranceScience,149(1988)，127~135但是，热涂层法的问题在于，无法在基体构件的整个表面均匀地成膜，而且只能在管状基体构件的外表面上成膜。该方法不能用于整块型的基体。另一方面，在形成过滤膜的方法中，在对形成的膜进行干燥期间，在基体的孔中存在的溶剂会从成膜一侧向外溢出而导致膜的剥离。结果是在烧成后的基体表面上形成的多孔膜中产生缺陷。虽然浸涂法可以用于整块型的基体，但是所需要的成膜次数多。
发明内容本发明的目的是提供一种薄且均匀的陶瓷多孔膜的制造方法，可以减少成膜次数并且膜的缺陷少，以及一种包括所述陶瓷多孔膜的陶瓷过滤器的制造方法。尤其是，本发明的目的在于提供一种孔径为lnm以下的陶资多孔膜的制造方法，以及一种适用于从醇、乙酸等中的脱水的陶乾过滤器的制造方法。本发明人发现，通过在基体构件上沉积陶瓷溶胶，用吹气体(blownair)来干燥陶瓷溶胶，然后烧成具有陶瓷溶胶的基体构件，从而在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，从而实现上述目的。即，根据本发明，提供如下的陶瓷多孔膜的制造方法以及陶瓷过滤器的制造方法。1.一种陶乾多孔膜的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶乾溶胶；干燥陶瓷溶胶；然后对具有陶瓷溶胶的基体构件进行烧成以在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，沿着沉积有陶乾溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶资溶胶。2.—种陶瓷多孔膜的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶；干燥陶瓷溶胶；然后对具有陶资溶胶的基体构件进行烧成以在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，将陶瓷溶胶施加到所述基体构件的表面，使陶瓷溶胶由于自身重量向下滴落，并且脱离该基体构件的表面，未脱离的陶瓷溶胶沉积在所述基体构件的表面上。3.根据上述2所述的陶瓷多孔膜的制造方法，其中，沿着沉积有陶瓷溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶乾溶胶。4.根据上述1-3中任一项所述的陶乾多孔膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的溶剂含有50wt%以上的乙醇。5.根据上述14中任一项所述的陶瓷多孔膜的制造方法，其中，所述基体构件的最外表面层的平均孔径在0.5~20nm的范围内。6.根据上述1~5中任一项所述的陶瓷多孔膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的一种成分是二氧化硅。7.—种陶资过滤器的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶；干燥陶瓷溶胶；然后对具有陶资溶胶的基体构件进行烧成以在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，沿着沉积有陶瓷溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶瓷溶胶。8.—种陶资过滤器的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶；干燥陶瓷溶胶；然后对具有陶瓷溶胶的基体构件进行烧成以在基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，将陶瓷溶胶施加到所述基体构件的表面，使陶资溶胶由于自身重量向下滴落，并且脱离该基体构件的表面，未脱离的陶乾溶胶沉积在所述基体构件的表面上。9.才艮据上述8所述的陶资过滤器的制造方法，其中，沿着沉积有陶乾溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶覺溶胶。10.根据上述7~9中任一项所述的陶乾过滤器的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的溶剂含有50wt%以上的乙醇。11.根据上述7~10中任一项所述的陶资过滤器的制造方法，其中，所述基体构件的最外表面层的平均孔径在0.5~20nm的范围内。12.根据上述7~11中任一项所述的陶乾过滤器的制造方法，其中，所述陶资溶胶的一种成分是二氧化硅。根据本发明的陶f:多孔膜的制造方法和陶资过滤器的制造方法，在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶，用吹气体来干燥陶瓷溶胶，然后烧成，从而可以致密地形成陶瓷多孔膜。如果以这种吹气体的方式来干燥溶胶，则致密地形成陶瓷多孔膜，从而可以制造具有细微平均孔径和高的分离性能的陶瓷多孔膜以及陶瓷过滤器。为了在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶，在该基体构件的表面上施加陶瓷溶胶，使陶f:溶胶由于自身重量向下滴落，并且脱离基体构件表面，未脱离的陶瓷溶胶沉积在基体构件表面上。结果是，无论基体构件的长度如何，在垂直方向上不易造成沉积的陶资溶胶的量的差别，因而可以获得在长度方向上均匀的膜。本发明的制造方法特别适合制造具有lnm以下的平均孔径的陶瓷多孔膜，以及制造用于从醇、乙酸等中脱水的陶瓷过滤器。图1是根据本发明的一个实施方式的陶瓷过滤器的截面图。图2是#4居本发明的一个实施方式的陶瓷过滤器的立体图。图3(a)、(b)是根据本发明制造陶瓷过滤器的二氧化硅膜的方法的一个例子的示意图。图4(a)~4(e)是没有形成UF膜时的二氧化硅膜的说明图。具体实施例方式结合附图描述本发明的实施方式，但本发明并不限于以下实施方式，在不脱离本发明的范围内可以进行改变、改良和改善。图1显示了通过本发明的制造方法形成的陶瓷多孔膜1。UF膜14形成于微滤膜(MF膜)11上，UF膜14是孔径为0.5~20nm的超滤膜，陶瓷多孔膜1形成于UF膜14上。UF膜14可以使用例如二氧化钛。假定陶瓷多孔膜具有陶瓷溶胶层叠多次而形成的多层的结构。如果如上所述，在UF膜14上形成陶资多孔膜1，由于UF膜的膜表面是光滑的且缺陷少，陶资多孔膜1可以形成得薄且没有缺陷。即，可以廉价地制备具有高分离性和高通量的陶瓷多孔膜1。另一方面，如果不形成UF膜14而在微滤膜(MF膜)上形成陶瓷多孔膜1，由于MF膜的表面的不平整性，为了用陶乾多孔膜1来覆盖整个表面就需要形成厚的陶瓷层，由此导致低通量。由于MF膜的表面的不平整性，陶瓷多孔膜l也变得不均匀，易于产生例如开裂的缺陷。从而导致低的分离性能。进而，为了防止裂紋的产生，只能一次性地形成唯一的薄膜。如果步骤数增加，则会增加成本，因此优选形成UF膜14,UF膜14的表面被认为是基体构件的表面，陶瓷多孔膜1形成于基体构件的表面上。如果将UF膜14作为基体构件来形成陶瓷多孔膜l,且陶瓷多孔膜1形成于UF膜14上，则可以形成具有较少缺陷的陶瓷多孔膜1，即可以形成具有高分离性的陶瓷多孔膜l。基体构件的最外表面层是将要形成的膜的基底层，也就是UF膜14。根据后述的方法，即浆料从基体构件的上部向下滴落的同时与基体构件接触，并且沉积在基体构件上，由于在基体构件的成膜的表面上没有施加任何液压，在毛细作用力的作用下，陶资溶胶渗透到UF膜14，而抑制了在具有较大孔洞的基体构件(例如多孔基体构件11)中的渗透。即使在基体构件的长度方向，也不易造成在垂直方向上的陶瓷溶胶沉积量的差异，可以获得在长度方向上的均匀膜。进而，如果向基体构件吹空气来干燥，可以致密地形成陶瓷多孔膜1。以下，参照图2来说明具有根据本发明的制造方法形成的陶瓷多孔膜1的陶瓷过滤器10。本发明的陶覺过滤器10具有整块的形状，包括由隔壁22分隔成以形成为轴向上通路的多个孔格23。在本实施方式中，孔格23具有圆形的截面，图1所示的陶资多孔膜形成在孔格的内壁表面。孔格23还可以形成为例如六边形或四边形的截面。根据这样的结构，例如，当混合物(例如水和乙酸)从入口端表面25被导入到孔格23时，混合物的一种组成组分被在孔格23的内壁上形成的二氧化硅薄膜1所分离，透过多孔隔壁22而从陶资过滤器10的最外壁排出，因而可以分离混合物。这样，在陶资过滤器10中形成的陶瓷多孔膜1就被用作分离膜，对于例如水和乙醇、或者水和乙酸具有高的分离性能。多孔基体构件11，其基体构件的主体是通过将多孔原料进行挤出等形成的柱状整块型的过滤元件。对于多孔原料，例如可以使用氧化铝，因为该原料具有抗腐蚀性能，过滤部分的孔径几乎不随着温度的变化而改变，可以获得足够的强度。然而，除了氧化铝，陶瓷原料还可以使用堇青石、莫来石或碳化硅。多孔基体构件11是多孔质体，其将要施加陶瓷多孔膜1的表面(最外表面层)的孔径优选为0.5~20nm,更优选为0.5~10nm,即具有大量小孔径的孔。在该多孔质体的表面，可以形成具有上述范围的孔径的多孔膜(图1的实施方式中，UF膜14构成了上述范围的最外层表面层)。由于本发明的陶瓷多孔膜1形成于多孔基体构件11的内周面(内壁表面)，优选使用相对较长的、长度为50cm以上的圆柱型基体，或具有莲藕形状的多孔基体构件。以下，参照图3(a)和3(b)来说明制造陶瓷多孔膜1的方法。首先，准备用于形成陶乾多孔膜1的涂层液40(硅胶液)。为了制备涂层液40，将四乙氧基硅烷在存在硝酸的条件下在50。C下水解5小时，以形成溶胶液，将该溶胶液用乙醇稀释，并且调整至以二氧化硅表示为0.12.0wt。/。的浓度。如果二氧化硅浓度高达2.5wt。/。以上，则易于产生膜变厚和开裂，但是使膜具有完全的分离性的重复涂膜次数的量降低。另一方面，如果二氧化硅浓度低，则膜就会变薄，不易产生裂紋，但是涂膜次数的量会增加。在第一次涂膜时，由于大量的涂层液会渗入到基底构件，要降低二氧化硅的浓度。在第二次涂膜时，可以增加二氧化硅的浓度(例如，第一次涂膜时涂层液的二氧化硅浓度设定为80.35wt%,而第二次以后的涂层液的浓度设定为0.7wt%,则可以获得缺陷少的膜)。假定由乙醇稀释的涂层液的乙醇浓度为50~99.5%。涂层液还可以由水来替代乙醇来进行稀释，但当由乙醇进行稀释时，可以在一次成膜过程中形成薄的膜，且可以获得具有高通量的膜。在此，作为陶瓷溶胶的一个组分，使用了二氧化硅，还可以使用含有氧化钛或氧化锆组分的溶胶来替代硅溶胶。其次，如图3(a)所示，将多孔基体构件11的外周面由掩模带41所覆盖。将多孔基体构件11固定于例如开口漏斗(未图示)的低端，使得涂层液(硅溶胶液)40从基体构件的上部通过孔格23。也就是说，使得硅溶胶沉积于孔格23的表面。用手晃动多孔构件11几次，将多余的溶M^液甩出和去除。然后，如例如图3(b)所示，用吹风机等将空气吹向孔格以干燥孔格，空气的温度优选为10~80°C。如果吹过温度低于l(TC的空气，将不能对沉积于孔格表面的硅溶胶进行干燥。因此，不能获得致密膜，并且该膜具有大孔径。如果吹过温度高于8(TC的空气，则会在膜表面易于形成所不希望的裂紋。用于干燥的空气通过孔格的速度设定为0.1~100m/秒，如果空气通过孔格的速度低于O.lm/秒，则会极大延长干燥所需时间。如果空气通过孔格的速度大于100m/秒，则会在膜表面易于形成所不希望的裂紋。当以这样的方式吹气体来干燥溶胶时，则会在UF膜14上形成致密的二氧化硅膜1。一般认为溶剂从膜表面来干燥是很重要的。因此，基体构件的外周面由掩模所覆盖可以防止含有硅溶胶的溶剂从基体构件侧挥发。然后，以100。C/小时的速度进行升温，在500。C保持1小时，再以100°C/小时的速度降温。将诸如流过涂层液(硅溶胶液)40、干燥、升温和降温的操作重复3-5次。值得注意的是，形成二氧化硅膜1并不限于如图3(a)所示的流过硅溶胶液40,还可以如图3(b)所示通过浸渍工序然后吹气体干燥的方法来制备膜。'根据上述步骤，使用UF膜14作为基体构件，作为陶瓷多孔膜的二氧化硅膜1形成于UF膜14的表面。另一方面，如果如图4(a)所示在MF膜11上直接形成二氧化硅膜1,即使形成如图4(b)所示的二氧化硅膜la，也不能覆盖整个表面，由于二氧化硅膜1的不平整性，易于在二氧化硅膜1中产生裂紋。如图4(c)~4(e)所示，当层叠二氧化硅膜lb、lc和ld而形成厚膜时，虽然可以获得平坦的二氧化硅膜l,但此情况下导致低的通量。随着步骤数的增加，成本也增加。另外，由于通过吹气体来干燥硅溶胶，在UF膜14上形成的二氧化硅膜1具有致密的结构，可以获得具有高分离度(hightresolution)的膜。如上所述所获得的陶乾过滤器10,在内壁表面形成纳米级的薄膜状的二氧化硅膜l，从而优选适用于分离混合液体等的过滤器。值得注意的，当用乙酸处理孔格23时，可以改善分离因子。具体地，当将陶资过滤器浸于乙酸溶液一定时间时，与没有浸入乙酸的过滤器相比，可以获得具有更高的分离因子丄厶rrinJ处-!■咽岡Rj"^微命。实施例通过实施例更加详细地说明本发明的制造方法，但本发明并不限于这些实施例。首先，说明本发明的多孔基体构件、陶瓷溶胶液以及成膜方法等。实施例1~5(1)多孔基体构件使用具有UF膜的整块型(外径30mm，孔格内径3mmx37格，长度65~1000mm)材料来作为基体构件，其中UF膜的平均孔径为0.5~30nm。需要注意的是，构件的两端部分由玻璃封闭。(2)陶瓷溶胶液在存在硝酸的条件下和在5~100'C条件下使金属烷基氧化物水解1~12小时，获得各种硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶。所得到的溶胶液由水或醇稀释以获得涂层液。为了制造硅溶胶，将四乙氧基硅烷在存在硝酸的条件下和在50。C水解5小时，以得到溶胶液，然后将该溶胶液用水或乙醇稀释，调节到以二氧化硅计0.1~2.0wt%的浓度。(3)成膜(a)液体注入样品(多孔基体构件)的外周面由掩模带41所覆盖，将多孔基体构件11置于漏斗的开口部，将60ml的硅溶胶液从构件的上部通过开口漏斗注入并流过孔格。然后，移开开口漏斗，移动基体构件俏:得用手能晃动以去除多余的溶胶液。需要注意的是，在该成膜步骤中，需要确定在整个样品的内壁表面都形成了膜。(b)浸渍多孔基体构件的外周面没有覆盖掩模，但是将多孔基体构件置于成膜室中。然后，从基体构件的低端由供液泵以1.0L/分钟的供液速度供给硅溶胶液。当剩余的溶胶液从基体构件的上端溢出时，停止供液，打开排液阀以将硅溶胶液从该系统中排出。然后，将基体构件移出成膜室，移动该基体构件并用手晃动，将多余的溶胶液排出。(4)干燥(a)吹空气由吹风机对注入硅溶胶的多孔基体构件11的孔格23干燥1~2小时，使得室温空气通过孔格。(b)调节湿度在温度为30。C、相对湿度50%的干燥室内定量干燥，来准备样品。(5)烧成将掩模带从样品的外周面除去，由电炉以10(TC/小时的速度升温，在500。C保温l小时，再以10(TC/小时的速度降温。需要注意的是，将上述(3)~(5)的4喿作重复4次来获得实施例的样品。实施例1改变陶瓷多孔膜的成膜方法和干燥方法，研究成膜方法和干燥方法。具体的基体构件和陶瓷溶胶列于表1。实施例2改变陶瓷溶胶稀释溶液的浓度，研究了稀释溶液的影响。具体的基体构件、陶资溶胶材料、成膜方法和千燥方法列于表l。当陶瓷溶胶的浓度小于50%，则分离因子oc也小于50。实施例3改变多孔基体构件的孔径来研究孔径的影响。当多孔基体构件的孔径超过20nm时，分离因子oc降低。实施例4改变多孔基体构件的长度，研究长度的影响。实施例5改变陶瓷溶胶的浓度和成膜的次数，研究浓度和成膜次数的影响。比丰文例1该比较例显示了其中进行浸渍法成膜和调节湿度来干燥的情况的结果。评价进行水-乙醇的分离试验。具体的，以12L/分钟的供液速度，将温度为70°C、乙醇浓度为卯％的水溶液循环通过二氧化硅膜整块料030x65L(直径30mm,长65mm(其中实施例4中的长度有不同))的孔格(孔格内径为3mm，计37格)。从基体构件的侧面进行减压到真空度为约2~5Pa，由液氮收集器(liquidNitrogentrap)收集从基体构件侧面渗透出的液体。由渗透前的原始溶液的乙醇浓度和渗透后的收集到的液体的乙醇浓度来计算分离因子。分离因子和通量列于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1中的多孔基体构件的孔径对应于图1中UF膜14的孔径。"干燥"栏中的数值为供气量的数值(L/分钟)。如表1所示，当在表面孔径为0.5~20nm范围的多孔基体构件上沉积陶瓷溶胶并由吹气体进行干燥时，没有降低通量，并且可以提高分离因子。也就是说，根据本发明的陶瓷多孔膜的制备方法，当在基体构件表面上沉积陶瓷溶胶，由吹气体干燥，然后烧成时，可以致密地形成陶瓷多孔膜。当以这种方式由吹气体进行干燥时，陶瓷多孔膜变得致密。因此，可以制造具有平均孔径小、分离性能高的陶瓷多孔膜。为了在基体构件的表面沉积陶瓷溶胶，将陶瓷溶胶施加到基体构件的表面，由于溶胶的自重而滴落并从基体构件排出。未排出的陶瓷溶胶沉积在基体构件的表面上。结果是，如果基体构件是长形的，不易在垂直方向产生沉积的陶资溶胶的量的差别，可以获得在长度方向上的均匀的膜。进而，当使用稀释溶剂中含有50wt。/。以上的乙醇的陶瓷溶胶时，可以获得合格的陶瓷多孔膜。工业上的应用性根据本发明，可以以较少的成膜次数获得薄且均匀的膜，其具有较少的粗大孔以及较少的缺陷。因此具有这样二氧化硅膜的陶瓷过滤器优选用作过滤器。陶瓷过滤器在内壁表面上形成纳米级的、薄膜状的二氧化硅膜，从而可以用于有机过滤器不能应用的部位，例如将在乙酸溶液或名威溶液或有机溶剂中的分离去除等。权利要求1.一种陶瓷多孔膜的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶；干燥陶瓷溶胶；然后对具有陶瓷溶胶的基体构件烧成以在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，沿着沉积有陶瓷溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶瓷溶胶。2.—种陶资多孔膜的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶；干燥陶资溶胶；然后对具有陶资溶胶的基体构件烧成以在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，将陶瓷溶胶施加到所述基体构件的表面，使陶瓷溶胶由于自身重量向下滴落，并且脱离该基体构件表面，未脱离的陶瓷溶胶沉积在所述基体构件的表面上。3.根据权利要求2所述的陶瓷多孔膜的制造方法，其中，沿着沉积有陶瓷溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶瓷溶胶。4.根据权利要求1~3中任一项所述的陶瓷多孔膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的溶剂含有50wt%以上的乙醇。5.根据权利要求1~4中任一项所述的陶资多孔膜的制造方法，其中，所述基体构件的最外表面层的平均孔径在0.5~20nm的范围内。6.根据权利要求1-5中任一项所述的陶瓷多孔膜的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的一种成分是二氧化硅。7.—种陶资过滤器的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶；干燥陶瓷溶胶；然后对具有陶瓷溶胶的基体构件烧成以在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，沿着沉积有陶瓷溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶瓷溶胶。8.—种陶瓷过滤器的制造方法，包括在基体构件的表面上沉积陶瓷溶胶；千燥陶瓷溶胶；然后对具有陶瓷溶胶的基体构件烧成以在该基体构件上形成陶瓷多孔膜，其中，将陶瓷溶胶施加到所述基体构件的表面，使陶瓷溶胶由于自身重量向下滴落，并且脱离该基体构件的表面流出，未流出的陶瓷溶胶沉积在所述基体构件的表面上。9.根据权利要求8所述的陶瓷过滤器的制造方法，其中，沿着沉积有陶瓷溶胶的基体构件的表面吹气体，而使所述气体与所述基体构件的表面接触，来干燥陶瓷溶胶。10.根据权利要求7~9中任一项所述的陶瓷过滤器的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的溶剂含有50wt%以上的乙醇。11.根据权利要求7-10中任一项所述的陶瓷过滤器的制造方法，其中，所述基体构件的最外表面层的平均孔径在0.5~20nm的范围内。12.根据权利要求7-11中任一项所述的陶瓷过滤器的制造方法，其中，所述陶瓷溶胶的一种成分是二氧化硅。全文摘要本发明提供一种薄的、均匀的且缺陷少的陶瓷多孔膜的制造方法，其以较少的成膜次数来成膜，以及含有该多孔膜的陶瓷过滤器的制造方法。在多孔基体构件(11)上形成平均孔径小于该多孔基体构件(11)的UF膜(14)，在UF膜(14)上沉积陶瓷溶胶(40)，通过吹气体来干燥陶瓷溶胶(40)，然后烧成，形成陶瓷多孔膜(1)，其平均孔径小于UF膜(14)的平均孔径。文档编号B01D71/02GK101528329SQ20078003879公开日2009年9月9日申请日期2007年10月18日优先权日2006年10月18日发明者和田一朗,矶村学,菱木达也申请人:日本碍子株式会社