专利名称：甲醇的提纯方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从恶臭气流中汽提的纯化甲醇的回收方法和设备。
背景技术：
甲醇是在硫酸盐法制浆工艺中、氢氧根离子与木质素的甲氧基基团反应形成的副产物。木质素·0CH3+0F — CH3OH+ 木质素·(Γ依赖于工厂配置的不同，蒸煮器中产生的多达90%的甲醇可以从蒸煮器和蒸发器区域的污冷凝物中捕获到。污冷凝物通常是通过蒸汽汽提系统处理，从污冷凝物中可以回收95%的甲醇，并在汽提工艺中上方蒸汽中可以捕获。冷凝气流通常是指汽提塔废气 (SOG)。随后，通常将SOG在石灰窑、电站锅炉、回收锅炉或专用焚烧炉中进行热氧化。典型的SOG是由约40wt % -70wt %的甲醇、5wt %-IOwt %的非冷凝材料组成，包括硫化合物和平衡水蒸汽。废SOG可以作为化石燃料的替代品燃烧。然而，SOG作为燃料的值依赖于其所含有的水蒸汽含量。天然气提供50. 5MJ/kg(37. 2MJ/m3)的燃烧热量，纯甲醇提供22. 7MJ/kg，含有70wt%的甲醇的SOG大约可以提供21. 9MJ/kg当量的燃烧热量。SOG提供较少的热量， 是因为必须首先将其携带的水蒸汽加热到燃烧温度。在纸浆漂白过程中通常使用二氧化氯，AA级甲醇(99.85wt% )可以用于制备 ClO20在运行较好的工厂，甲醇纯化系统会生产出足够量的纯化甲醇，以满足ClO2I艺的要求，一些纯化甲醇还可以对外销售。如果SOG中相当大部分甲醇被回收和纯化为工业化AA 级产品，在典型的硫酸盐法制浆工艺中生产的甲醇作为商品的价值要高于作为燃料价值的四倍半。已有大量的甲醇纯化系统在运行。大多数这些系统使用蒸馏从其他化合物中分离甲醇。例如，RcAbins申请的美国专利US5718810和Ryham等人申请的美国专利US621771， Suokas等人加拿大专利CA10888957采用蒸馏和酸或碱氧化联合处理，分离各种成分。蒸馏通过混合物的部分蒸发来分离溶液组分，蒸汽和剩余液体分别回收。原始混合物的更多可挥发性组分是通过增加蒸汽浓度获得，在更大浓度的液体剩余物中保留了较少的可挥发性组分。蒸馏柱可以设计成塔板式、填料塔式或散堆填料式。由于入口有限，对于低于750mm 直径的小蒸馏柱来讲，散堆填料式更合适。然而，硫酸盐法制浆工艺回收的甲醇具有几种独特的特征，限制了蒸馏分离。典型地，在硫酸盐法制浆工艺过程中产生的粗甲醇中存在大量的二甲基二硫醚。 甲醇和二甲基二硫醚中共沸物的存在要求SOG中的甲醇含量不高于约40wt%，以确保分离。无论是从产生的SOG的数量还是质量看，废气冷凝蒸汽汽提系统的控制可以减少二甲基二硫醚共沸物的影响。许多已有汽提系统包括流量冷凝器和多种效应的蒸发器。例如， Suominen等人申请的美国专利US4137134、Brannland等人申请的美国专利US3807479和Mattsson申请的美国专利US5830314。不幸的是，这种设置，由于蒸发器运行引起的任何波动都会引起波纹穿过汽提系统，使汽提系统的控制受到影响，从而不可预测地影响SOG的
数量和质量。此外，一些污染物，包括离子化的硫化物，例如硫化氢和甲硫醇，是在制浆过程中产生的。这些化合物可以在一定条件下解离，通过简单的蒸馏可以从SOG中去除，但不可能完全去除。如图1所示，硫化氢(H2S)在pH大于6时开始解离，而甲硫醇(MM)在pH大于 9时开始解离。这些解离形式中，化合物并没有产生蒸汽压力，因此不能通过蒸馏去除。因此，蒸馏柱中液体相PH的控制是一种去除蒸馏工艺中的这些化合物的有效方式。典型的冷凝SOG的pH值约为9到10，可以在蒸馏柱中加入酸，例如硫酸，降低系统的PH值。然而，由于酸会与系统中存在的任何氨反应，生成硫酸铵，因此不能简单的将酸加入到柱中的液体中。这样会污染蒸馏柱，应避免。Johansson等人申请的美国专利5989394 描述了一种工艺，在这种工艺中，以高于液体被纯化的进气点在汽提柱中引入了酸化剂，或替代地在液体料中直接添加。然而，Johansson更关心产生相对纯化的冷凝蒸汽，而不是从液体料气流中去除和高水平纯化甲醇，而且也不关心柱的污染。因此，本发明的一个目的是提供一种从恶臭气流中回收和纯化甲醇的方法和设备，从而克服上述缺陷。特别的，本发明的一个目的是提供一种高度回收和纯化甲醇的方法和设备，使甲醇可以用于硫酸盐法制浆工艺，并获得更多的甲醇出售，而不是破坏甲醇。可以通过下述本发明的摘要和优选实施例的详细描述了解更多内容。
发明内容
本发明涉及一种从硫酸盐法制浆工艺的蒸煮器产生的气体中回收和纯化甲醇的方法和设备。气体被作为废气回收(被称为汽提塔废气或S0G)，这种废气中包含甲醇，水和各种其他污染物。汽提塔废气从制浆工艺的蒸煮器和蒸汽器区域被汽提，然后SOG以可控流速流入专用的冷凝装置，在此处，可挥发性组分被蒸发，并排放到焚烧系统，而冷凝物抽到上面的红油去除装置，如倾注洗涤器。将溶液中不能混溶的的重污染物减压，分别回收。底流进入第一蒸馏装置，例如上柱，并被加热。在上柱的中间位置加入酸，以降低溶液PH值，并避免酸和进料中的氨反应。可挥发性组分返回冷凝装置，而底流流入缓冲罐，可以用于稳定进入精馏段的进料的流速和浓度。精馏段可以由一个或两个柱子组成。进料进入柱子底部靠近上端，在柱子中穿过填料向下移动，与汽提蒸汽流逆向。蒸发的甲醇穿过柱子的顶部向上移动，在蒸汽流上方的任何杂质都被去除。水和其它较少的可挥发性组分形成底流，而杂醇油在边侧流中被抽提。 纯化的甲醇被抽提，并穿过甲醇冷却器冷凝和贮存。甲醇纯度至少99. 85wt%。可替代的是，底部和上部可以是分开的柱子。进料进入底部柱子靠近上部，在柱子中穿过填料向下移动，与气体蒸汽流逆向。蒸发的甲醇在蒸汽流上方被去除。水和其他较少的可挥发性组分形成底流，杂醇油在边侧被抽提。甲醇蒸汽通过精馏上部的柱子，并被再次蒸馏。精馏上部的柱子的冷凝物返回精馏底部的柱子，在进入焚烧系统之前收集并冷凝蒸汽。纯化的甲醇被抽提，并穿过甲醇冷却器冷凝和贮存。甲醇纯度至少99.85wt%。
一方面，本发明包括一种从汽提塔废气中回收和纯化甲醇的方法，该方法由以下步骤组成获得一定速率的由约不高于40wt%甲醇组成的废气进料；冷凝该废气进料；从冷凝的废气进料中去除不能混溶的污染物；在酸存在的条件下加热冷凝的废气进料，使可挥发性组分蒸发，留下污染的甲醇进料，在冷凝的废弃进料输入点以下的任何进入点加入所述的酸；通过加热精炼污染的甲醇进料，使甲醇从污染的甲醇进料中蒸发；进一步通过加热精炼蒸发的甲醇，使余下的可挥发性组分蒸发，产生纯化的甲醇和不纯的冷凝物。纯化的甲醇可以被冷却和收集并贮存。冷凝物可以循环用于污染的甲醇进料的精炼步骤。另一方面，多余的废气可以在冷凝步骤前进入处理系统。另一方面，杂醇油可以在精炼步骤从污染甲醇进料中汽提。另一方面，本发明可以进一步包括在精炼污染的甲醇进料之前贮存污染的甲醇进料的步骤。另一方面，不能混溶的污染物可以通过不能混溶的污染物的减压去除。另一方面，本发明提供一种从汽提塔废气中回收和纯化甲醇的设备，该设备包括 接收和冷凝一定量由不高于约40wt%甲醇的汽提塔废气的冷凝装置；从冷凝气体中去除不能混溶的污染物的减压装置；由上部和下部组成的第一蒸馏装置，在上部接收冷凝的气体，在加入的酸存在的条件下，在下部加热冷凝气体、蒸发可挥发性组分、留下污染的甲醇； 从污染的甲醇中蒸发甲醇的第一精炼装置；蒸发和冷凝来自蒸发的甲醇的杂质的第二精炼装置，以产生纯化的甲醇。还可以提供用于收集和冷凝纯化甲醇并用于贮存的装置。另一方面，本发明的装置还可以包括在进入第一精炼装置之前用于贮存污染的甲醇的贮存装置。另一方面，本发明的装置还可以从污染的甲醇中去除杂醇油的装置。另一方面，本发明所述的装置的第一蒸馏装置可以包括上部柱子。该上部柱子可以进一步包括用于将部分污染的甲醇再循环的再沸器。另一方面，本发明所述的装置的第一和第二精炼装置可以包括第二蒸馏装置。该第二蒸馏装置可以包括精馏柱，或第一和第二精馏柱。另一方面，本发明所述的装置可以包括在进入冷凝装置之前，将多余气体送入处理系统的装置。前述内容仅作为本发明一个或几个方面的广义的简述，并不限制或界定本发明。 本发明的其他方面将通过优选实施例和权利要求详细描述。发明人感谢艾伯塔太平洋森林工业公司(Alberta-Pacific Forest Industries Inc.)，感谢该公司一直对此项工作的投入，及在测试该系统方面的协助。
本发明的优选实施例将通过附图详细描述。图1为硫化氢和甲硫醇在各种pH水平的解离图；图2为本发明上部装置的示意图；图3为本发明精馏段的示意图；图4为本发明精馏段可替代部分的示意具体实施例方式通常，含有约40wt% -70wt%甲醇的汽提塔废气(SOG)是由现存的废气冷凝蒸汽汽提柱产生。SOG直接和甲醇提纯系统10连接，甲醇提纯系统10和窑、锅炉、消毒器或其他焚烧系统12相连，如图2所示。源于现存汽提柱的蒸汽14引入到专用的冷凝器16 ；该容器可以是任何合适的类型，例如降膜型列管式蒸发器。源自汽提系统的热量可以用于蒸发器系统，但是要使用特定的容器，以对系统具有足够的控制，确保在各种蒸发器运行条件下能产生稳定数量和质量的S0G。通过对系统闪蒸汽的节流控制压力。SOG在一定流速下引入到甲醇纯化系统10，任何多余气体转入焚烧系统12。这样有助于使甲醇以约40wt%或更低的最佳含量进入纯化系统10。上部柱系统18去除SOG中的低沸剂和不可冷凝物，包括恶臭硫化合物、氨和其他酯、酮和醛。当SOG进入上部流量冷凝器20时，低沸剂和不可冷凝物22排放到焚烧系统 12，而冷凝物M被抽到上面的红油解离器26。如果可以利用的话，上面的红油泵观将解离的红油送入松节油回收系统(没有显示)。源于解离器26的底流32被以任何合适的装置送入上部柱34，例如上面的回流泵36。 上部的再沸器38可以用于为上部柱34提供热量，用于蒸发气流42中的可挥发性污染物， 这些可挥发性污染物可以返回上部回流冷凝器20或其他处理装置。可以通过任何合适的装置在上部柱34中添加硫酸，例如进料泵44。优选地，在柱子的中部添加酸，或者在低于源自上部流量泵36的冷凝底流进料的输入点48的任何进入点46以任何速率加入酸。进料输入点48和酸进入点46之间的分离使上部柱34上部的底流进料中的任何高可挥发性氨在其与酸反应之前被抽提，因此避免了形成硫酸铵沉淀物。 酸降低了上部柱34的下部pH值，释放出分离的硫化氢和甲硫醇，硫化氢和甲硫醇进入上部柱34的上部，在这里作为挥发性污染气流42被去除。上部柱34的底流50流入缓冲罐52，其中一部分再循环入上部再沸器38。SOG的流量和浓度根据现存汽提系统的运行具有显著的不同，缓冲罐可以使进入甲醇精馏柱系统 54的进料流量和浓度趋于平缓。源自缓冲罐52的进料通过例如精馏进料泵56进入精馏系统M。精馏柱系统M 由两部分组成，一个是底部汽提装置97和顶部精馏装置99，如图3所示。进料进入柱55的汽提装置97，通过填料向下流，与气体流57逆向。所述的汽提流可以通过精馏再沸器提供。 包括甲醇的可挥发性组分向上流入顶部精馏装置99，主要是水的较少的可挥发性组分和其他高沸物作为底流63被去除。进料还可以由中度沸物组成，如一些较高度酒精(主要是乙醇)，较高度酮等。这些通常作为杂醇油的组分从底部柱55抽提，优选在低于进料进入点67的位置65。柱55产生的杂醇油可以分别回收或与底流63联合回收，通过精馏底部泵69进入污水处理阶段。来自精馏段99的由甲醇和其他挥发物组成的上部蒸汽流61，在位于柱55上的精馏回流冷凝器71中冷凝。任何低沸物和不能冷凝的物质73可以排放到焚烧系统12。产生的产品为约99. 85wt%的甲醇在气流75中被抽提，蒸汽75优选设置在顶部精馏段99的填料顶部稍低位置，通过合适的装置，例如甲醇泵79进入甲醇冷却器77，冷却器可以进行收集贮存。甲醇产品优选在足够量条件下收集，保持柱中的甲醇性质(methanolprofile)。可替代地，精馏柱系统M的两个装置可以为两个分开的柱子，精馏底部柱60和精馏顶部柱62，如图4所示。进料64进入底部柱60的汽提装置，通过填料向下流，与汽提蒸汽66逆向，所述的汽提蒸汽可以由精馏再沸器68提供。包括甲醇的可挥发性组分被送入上部蒸汽流70，较少的可挥发性组分，主要是水和其他高沸物作为底流72被去除。此实施例中，来自底部柱60的杂醇油，优选在低于进料进入点64的点74的位置被抽提。此外，杂醇油可以分别回收，或与来自柱60的底流72联合回收，通过精馏底部泵 76进入污水处理装置。来自精馏底部柱60的上部蒸汽流70进入精馏顶部柱62的较低位置。顶部柱62 的底部收集的任何冷凝物80可以通过中间精馏泵82返回底部柱60的进入点84。来自顶部柱62的蒸汽86在位于顶部柱62上方的精馏回流冷凝器88中冷凝。任何低沸物和非冷凝物78可以进入焚烧系统12。获得的产品为约99. 85wt%的甲醇在蒸汽90中抽提，优选位于顶部柱62填料上方稍低位置。此外，甲醇产品优选在足够量条件下收集，保持柱中的甲醇性质(methanol prof ile)。通过合适的装置，例如甲醇泵92将甲醇送入甲醇冷却器94，此后可以送入贮存。现有技术中，根据上述描述的优选实施例的各种变形都属于本发明的保护范围， 此保护范围以以下权利要求限定。
权利要求
1.一种从汽提塔废气中回收和纯化甲醇的方法，由以下步骤组成获得一定速率的含有约不高于40wt%甲醇的废气进料；冷凝所述的废气进料；从所述的冷凝的废气进料中去除不能混溶的污染物；在酸存在的条件下，加热所述的冷凝的废气进料，使可挥发性组分蒸发，留下污染的甲醇进料，所述的酸在低于所述的冷凝废气进料输入点的进入点加入；通过加热精炼污染的甲醇进料，使甲醇从污染的甲醇进料中蒸发；以及进一步通过加热精炼蒸发的甲醇，使余下的可挥发性组分蒸发，产生纯化的甲醇和不纯的冷凝物。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述的冷凝步骤之前将多余的废气送入处理系统的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括冷却和收集所述的蒸发的甲醇的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，在所述的精炼步骤中，进一步包括从所述的污染的甲醇进料中汽提杂醇油的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括在精炼所述的污染的甲醇进料的步骤之前， 贮存所述的污染甲醇进料的步骤。
6.如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述的冷凝物再循环至所述的污染甲醇进料的所述的精炼步骤。
7.如权利要求1所述的方法，所述去除不能混溶的污染物的步骤包括减压所述不能混溶的污染物。
8.一种从汽提塔废气中回收和纯化甲醇的设备，包括接收和冷凝一定量包含不高于约40wt%甲醇的汽提塔废气的冷凝装置；从所述冷凝气体中去除不能混溶的污染物的减压装置；由上部和下部组成的第一蒸馏装置，在所述上部接收冷凝气体，在酸存在条件下，在所述下部加热冷凝气体、蒸发可挥发性组分、留下污染的甲醇；从污染的甲醇中蒸发甲醇的第一精炼装置；以及蒸发和冷凝来自蒸发甲醇的杂质的第二精炼装置，产生纯化的甲醇。
9.如权利要求8所述的设备，进一步包括用于在进入所述的第一精炼装置之前进行贮存所述污染甲醇的贮存装置。
10.如权利要求8所述的设备，进一步包括收集和冷凝所述纯化甲醇的装置，并用于贮存甲醇。
11.如权利要求8所述的设备，进一步包括从所述污染甲醇中去除杂醇油的装置。
12.如权利要求8所述的设备，所述的第一蒸馏装置包括顶部柱。
13.如权利要求12所述的设备，所述的顶部柱进一步包括一个用于再循环所述污染甲醇的再沸器。
14.如权利要求8所述的设备，所述的第一和第二精炼装置包括第二蒸馏装置。
15.如权利要求14所述的设备，所述的第二蒸馏装置包括精馏柱。
16.如权利要求14所述的设备，所述的第二蒸馏装置包括第一和第二精馏柱。
17.如权利要求7所述的设备，进一步包括在进入所述的冷却装置之前，将多余气体送入处理系统的装置。
全文摘要
本发明涉及一种从硫酸盐法制浆工艺的蒸煮器产生的气体中回收和纯化甲醇的方法和设备。气体被作为废气回收(被称为汽提塔废气或SOG)，这种废气中包含甲醇，水和各种其他污染物。该气体通过后续的减压、蒸馏步骤进行处理，去除杂质，获得高度纯化的甲醇。
文档编号B01D5/00GK102316961SQ200980156693
公开日2012年1月11日 申请日期2009年2月12日 优先权日2009年2月12日
发明者A-S·简森, B·德尔 申请人:A·H伦德伯格系统有限公司