专利名称：生物柴油甲醇阶梯式回收提纯方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及油脂化工产品生物柴油的生产装置，具体涉及生产生物柴油生产过程中甲醇阶梯式回收提纯工艺与装置。
背景技术：
生物柴油生产，特别以废弃植物油与甲醇为原料生产的生物柴油，由于废弃植物油以游离脂肪酸为主要原料成分，生成生物柴油同时生成水，在反应过程中甲醇会吸收反应过程中的水分而逐步变稀，而酯化反应及酯交换过量的甲醇需要回收重复使用，这样才能降低生产成本，为此甲醇的回收提纯变得尤为重要。目前生物柴油生产企业中，甲醇的精馏均采用单蒸馏釜间歇操作来进行实际生产时，把废弃动植物油、催化剂、过量甲醇等反应物料加入反应器中，使原料进行甲酯化反应，在甲酯化反应过程中蒸发的甲醇与反应过程中生成的水通过冷凝出过剩甲醇与水的混合液；或以气相甲醇代替液体甲醇进行生物柴油生产时，由气相甲醇带出反应过程中生成的水，然后经冷凝器冷凝成甲醇与水的混合液，再把甲醇与水的混合液经精馏器后收集成符合要求的甲醇。这种设备能耗大，热损也大，经济效益低，而蒸出的甲醇浓度也不能保证。采用单一的精馏塔精馏，大量的甲醇在回流中浪费了能量，且精馏塔要制成相当的高度才能达到生物柴油生产甲醇的使用纯度。怎样克服以上所述缺陷，高效率、低能耗的回收甲醇，是目前亟需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保高效、能耗较低的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯
工艺与装置。为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案本发明的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置它包括中和釜、固体酸釜、薄膜蒸发器、干热空气发生器、串联设置的精馏釜和汽提塔、并联设置的两个分子筛塔。其中两个分子筛塔顶部和底部分别并联设置有入口阀、出口阀和再生入口阀、再生出口阀，汽提塔顶部通过换热器连接分子筛塔入口阀，分子筛再生入口阀连接干热空气发生器出口，出口阀连接甲醇槽，另一出口阀与两个换热器相连。中和釜底部出口通过进料泵、换热器与精馏釜相连通；固体酸釜入口与换热器相连通，出口通过换热器、冷凝器经管道连接在分子筛塔第一入口阀和第二入口阀之间，物料进入固体酸釜前先经换热器预热，热量来自固体酸釜出口甲醇蒸汽余热、干热空气余热；薄膜蒸发器入口与换热器相连通，出口通过换热器、冷凝器经管道连接在分子筛塔第一入口阀和第二入口阀之间，物料进入薄膜蒸发器前先经换热器预热，热量来自薄膜蒸发器出口甲醇蒸汽余热、干热空气余热；汽提塔顶部经管道通过换热器、冷凝器连接在分子筛塔第一入口阀和第二入口阀之间；精馏釜底部通过管道经换热器连通外界废水系统；第一分子筛塔和第二分子筛塔顶部通过并联设置的分别顺次串联的第一入口阀和第二入口阀以及第一再生入口阀和第二再生入口阀相连通；第一分子筛塔和第二分子筛塔底部通过并联设置的分别顺次串联的第一出口阀和第二出口阀以及第一再生出口阀和第二再生出口阀连通；甲醇槽通过管道经甲醇成品泵连接在两分子筛塔第一出口阀和第二出口阀之间。来自预酯化含水量高的废硫酸甲醇液中和后经过换热进入精馏釜；从固体酸釜、薄膜蒸发器出来的含水量低甲醇蒸汽冷却后进入分子筛塔。这样通过设置进料预热器、干热空气加热器，既提高了进料物料的温度，又回收了甲醇蒸汽余热及干热空气余热，节约了各单元加热物料的能量，降低了系统的能耗。作为一种优化方式，它还设有干热空气发生器、风机、调节阀、预热器、中间罐，其中干热空气发生器的出口通过风机、管道连接在两分子筛塔第一再生入口阀和第二再生入口阀之间，中间罐的入口通过换热器连接两分子筛塔第一再生出口阀和第二再生出口阀之间，出口经甲醇泵通过管道与精馏釜相连。分子筛再生时从分子筛塔吹出的干热空气一部分通过换热器回收余热加热粗生物柴油；一部分通过换热器回收余热加热油脂。干热空气带出来的水、甲醇蒸汽经换热器冷凝后进入中间罐，含有部分甲醇的混合液体再经甲醇泵 输送返回精馏釜。这样可以既回收了干热空气的余热，同时又回收了分子筛所吸附的甲醇，减少了甲醇的损耗。作为进一步的优化方式，它还设有废水余热回收换热器，这样可以回收利用废水中的余热，进一步降低系统能耗。本发明的生产工艺为来自上一单元预酯化后含水量高的废硫酸甲醇液中和经进料泵输送经过预热器预热后送至精馏釜，甲醇蒸汽经精馏釜进入上升到汽提塔并为汽提塔提供热量，精馏塔顶部出来的甲醇蒸汽通过加热器回收余热，冷凝器冷凝，从第一入口阀进入第一分子筛塔。甲醇除去水分后，经第一出口阀、甲醇成品泵输送至甲醇槽，得到纯品。来自固体酸釜的含水量低的甲醇蒸汽通过加热器回收甲醇蒸汽余热后，冷凝器冷凝，从第一入口阀进入第一分子筛塔，除去水分后，经第一出口阀，甲醇成品泵输送至甲醇槽，得到纯品。来自固体酸釜的含水量低的甲醇蒸汽通过加热器回收甲醇蒸汽余热后，冷凝器冷凝，从第一入口阀进入第一分子筛塔，除去水分后，经第一出口阀，甲醇成品泵输送至甲醇槽，得到纯品。来自薄膜蒸发器的含水量低的甲醇蒸汽通过加热器回收甲醇蒸汽余热后，冷凝器冷凝，从第一入口阀进入第一分子筛塔，除去水分后，经第一出口阀，甲醇成品泵输送至甲醇槽，得到纯品。当第一分子筛塔分子筛吸水饱和后，打开第二入口阀、第二出口阀，经过冷凝的甲醇通过第二入口阀进入第二分子筛塔，除去水分后，经第二出口阀，甲醇成品泵输送至甲醇槽，得到纯品甲醇。精馏釜底的废水经预热器换热回收废水余热后排到废水系统；当切换至第二分子筛塔在线时，第一分子筛塔切出进行分子筛再生关闭第一入口阀、第一出口阀、第二再生入口阀、第二再生出口阀，打开第一再生入口阀、第一再生出口阀，干热空气发生器通过风机利用干热空气将第一分子筛塔内的分子筛水分蒸发吹出后离线备用；当第二分子筛塔分子筛吸水饱和后，打开第一入口阀和第一出口阀，第一分子筛塔并入，并切出第二分子筛塔进行分子筛再生。分子筛再生时，开动干热空气发生器，干热空气从再生入口阀吹入，并将分子筛水分蒸发吹出，干热空气带来的水、甲醇蒸汽经预热器冷凝后进入中间罐，含有部分甲醇的混合液体经甲醇泵输送返回精馏釜。中间罐内的含水甲醇经甲醇泵输送返回精馏釜内，所述的分子筛塔里面装填的分子筛为3A或者4A级分子筛。分子筛塔内的吸附压力为常压，温度为30 65°C。本发明与现有技术相比，具有如下优点解决了现有技术能耗大、汽提塔过高的缺点，生产时能量消耗小，热量的回收利用率高，甲醇纯度高，生产过程无污染，整体效率高。
图I为本发明的工艺设备原理图；附图标记说明1、中和釜，2、固体酸釜，3、薄膜蒸发器，4、精馏釜，5、汽提塔，6、干热空气发生器，7、甲醇槽，8、中间罐，9、进料泵，10、废水余热换热器，11、第一甲醇蒸汽余热换热器，12、第二甲醇蒸汽余热换热器，13、第一干热空气余热换热器，14、第二干热空气余热换热器，15、甲醇泵，16、第三甲醇蒸汽余热换热器，17、冷凝器，18、风机，19、甲醇成品泵， 20、第一再生入口阀，21、第二再生入口阀，22、第一入口阀，23、第二入口阀，24、第一再生出口阀，25、第二再生出口阀，26、第一出口阀，27、第二出口阀，28、第一调节阀，29、第二调节阀，A、第一分子筛塔，B、第二分子筛塔。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明的内容做进一步详细说明。实施例如图I所示，年产I万吨的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置，它包括中和釜I、固体酸釜2、薄膜蒸发器3、串联设置的精馏釜4和汽提塔5、并联设置的第一分子筛塔A和第二分子筛塔B、干热空气发生器6。其中中和釜I底部出口通过进料泵9、废水余热换热器10、第三甲醇蒸汽余热换热器16与精馏釜4相连通；固体酸釜入口与第二甲醇蒸汽余热换热器12、第一干热空气余热换热器13相连通，甲醇蒸汽出口经过第二甲醇蒸汽余热换热器12、冷凝器17经管道连接在分子筛塔第一入口阀22和第二入口阀23之间；薄膜蒸发器3入口与第一甲醇蒸汽余热换热器11、第二干热空气余热换热器14相连通，甲醇蒸汽出口经过第一甲醇蒸汽余热换热器11、冷凝器17经管道连接在分子筛塔第一入口阀22和第二入口阀23之间；汽提塔5顶部经管道通过第三甲醇蒸汽余热换热器16、冷凝器17连接在分子筛塔第一入口阀22和第二入口阀23之间，精馏釜4底部通过管道经废水余热换热器10连通外界废水系统；第一分子筛塔A和第二分子筛塔B顶部通过并联设置的分别顺次串联的第一入口阀22和第二入口阀23以及第一再生入口阀20和第二再生入口阀21相连通；两分子筛塔底部通过并联设置的分别顺次串联的第一出口阀26和第二出口阀27以及第一再生出口阀24和第二再生出口阀25连通；干热空气发生器6的出口通过风机18、管道连接在两分子筛塔第一再生入口阀20和第二再生入口阀21之间；甲醇槽7通过管道经甲醇成品泵19连接在两分子筛塔第一出口阀26和第二出口阀27之间；中间罐8的入口分别通过第二干热空气余热换热器14、第一干热空气余热换热器13连接两分子筛塔第一再生出口阀24和第二再生出口阀25之间，出口经甲醇泵15通过管道与精馏釜4相连。本实施例还提供了生物柴油甲醇阶梯式回收提纯方法，来自预酯化的废硫酸甲醇中和后经进料泵9抽吸经过废水余热换热器10、第三甲醇蒸汽余热换热器16预热后送至精馏釜4，甲醇蒸汽从精馏釜4塔釜上升到汽提塔5，汽提塔顶部出来的甲醇蒸汽经过第三甲醇蒸汽余热换热器16、冷凝器17冷却后从第一入口阀22进入第一分子筛塔A，除去水分后，经第一出口阀26进入甲醇槽7，得到纯品甲醇。来自固体酸釜2甲醇蒸汽经第二甲醇蒸汽余热换热器12、冷凝器17冷却后从第一入口阀22进入第一分子筛塔A，除去水分后，经第一出口阀26进入甲醇槽7，得到纯品甲醇。来自薄膜蒸发器3甲醇蒸汽经第一甲醇蒸汽余热换热器11、冷 凝器17冷却后从第一入口阀22进入第一分子筛塔A，除去水分后，经第一出口阀26进入甲醇槽7，得到纯品甲醇。当第一分子筛塔A吸水饱和后，打开第二入口阀23、第二出口阀27，关闭第一入口阀22，甲醇液体通过第二入口阀23进入第二分子筛塔B，除去水分后，经第二出口阀27，进入甲醇槽7，得到纯品甲醇。当切换至第二分子筛塔B在线时，第一分子筛塔A进行分子筛再生打开第一再生入口阀20，关闭第二再生入口阀21，打开第一再生出口阀24，干热空气发生器6通过风机18利用干热空气将第一分子筛塔A内的分子筛水分蒸发吹出后离线备用；当第二分子筛塔B吸水饱和后，打开第二再生入口阀21和第二再生出口阀25，第一分子筛塔A并入，并切出第二分子筛塔B进行再生。来自精馏釜4的废水经废水余热换热器10回收余热后排到外界废水系统。分子筛再生时从分子筛塔吹出的干热空气一部分通过第二干热空气余热换热器14回收余热加热粗生物柴油；一部分通过第一干热空气余热换热器13回收余热加热油脂。分子筛再生时，干热空气带来的水、甲醇蒸汽经第二干热空气余热换热器14、第一干热空气余热换热器13冷凝后进入中间罐8，含有部分甲醇的混合液体再经甲醇泵15输送返回精馏釜4。分子筛塔里面装填的为3A或者4A级分子筛；分子筛塔内的吸附压力为常压，温度为 30 65°C。上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
权利要求
1.生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置，包括中和釜(I)、固体酸釜(2)、薄膜蒸发器(3)、串联设置的精馏釜(4)和汽提塔(5)、并联设置的第一分子筛塔(a)和第二分子筛塔(b)、干热空气发生器(6)，其中中和釜(I)底部出口通过进料泵(9)、废水余热换热器(10)、第三甲醇蒸汽余热换热器(16)与精馏釜(4)相连通；固体酸釜(2)的甲醇蒸汽出口通过第二甲醇蒸汽余热换热器(12)、冷凝器(17)经管道连接在分子筛塔第一入口阀(22)和第二入口阀(23)之间，固体酸釜(2)入口与第二甲醇蒸汽余热换热器(12)、第一干热空气余热换热器(13)相连通；薄膜蒸发器(3)的甲醇蒸汽出口通过第一甲醇蒸汽余热换热器(11)、冷凝器(17)经管道连接在分子筛塔第一入口阀(22)和第二入口阀(23)之间，薄膜蒸发器(3)入口与第一甲醇蒸汽余热换热器(11 )、第二干热空气余热换热器(14)相连通；汽提塔(5)顶部经管道通过冷凝器(17)连接在分子筛塔第一入口阀(22)和第二入口阀(23)之间；第一分子筛塔(A)和第二分子筛塔(B)顶部通过并联设置的分别顺次串联的第一入口阀(22)和第二入口阀(23)以及第一再生入口阀(20)和第二再生入口阀(21)相连通；第一分子筛塔(A)和第二分子筛塔(B)底部通过并联设置的分别顺次串联的第一出口阀(26)和第二出口阀(27)以及第一再生出口阀(24)和第二再生出口阀(25)连通；甲醇槽(7)通过管道经甲醇成品泵(19)连接在两分子筛塔的第一出口阀(26)和第二出口阀(27)之间，出口经甲醇泵(15)通过管道与精馏釜(4)相连。
2.根据权利要求I所述生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置，其特征在于它设有干热空气发生器(6)、风机(18)、第二干热空气余热换热器(14)、第一干热空气余热换热器(13)和中间罐(8)，其中干热空气发生器(6)的出口通过风机(18)、管道连接在两分子筛塔第一再生入口阀(20)和第二再生入口阀(21)之间，中间罐(8)的入口分别通过第二干热空气余热换热器(14)、第一干热空气余热换热器(13)连接两分子筛塔第一再生出口阀(24)和第 二再生出口阀(25)之间。
3.根据权利要求I所述的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置，其特征在于还设有废水余热换热器(10)回收废水余热，第三甲醇蒸汽余热换热器(16)回收汽提塔甲醇蒸汽余热，所述精馏釜(4 )底部经废水余热换热器(10 )连通外界废水系统，汽提塔(5 )顶部经管道通过第三甲醇蒸汽余热换热器(16)、冷凝器(17)连接在分子筛塔第一入口阀(22)和第二入口阀(23)之间。
4.根据权利要求I所述的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置，其特征在于第一干热空气余热换热器(13)、第二甲醇蒸汽余热换热器(12)为油脂加热换热器，加热热量分别来自于分子筛再生时干热空气余热，固体酸釜(2)出口甲醇蒸汽余热。
5.根据权利要求I所述的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置，其特征在于第二干热 空气余热换热器(14)、第一甲醇蒸汽余热换热器(11)为粗生物柴油加热换热器，加热热量分别来自于分子筛再生时干热空气余热，薄膜蒸发器(3)出口甲醇蒸汽余热。
6.一种根据权利要求I所述生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置的提纯方法，其特征在于来自预酯化的废硫酸甲醇中和后经进料泵(9)抽吸经过废水余热换热器(10)、第三甲醇蒸汽余热换热器(16)预热后送至精馏釜(4)，甲醇蒸汽从精馏釜(4)塔釜上升到汽提塔(5)，汽提塔顶部出来的甲醇蒸汽经过第三甲醇蒸汽余热换热器(16)、冷凝器(17)冷却后从第一入口阀(22)进入第一分子筛塔(A)，除去水分后，经第一出口阀(26)进入甲醇槽(7)，得到纯品甲醇。来自固体酸釜(2)甲醇蒸汽经第二甲醇蒸汽余热换热器(12)、冷凝器(17)冷却后从第一入口阀(22)进入第一分子筛塔(A)，除去水分后，经第一出口阀(26)进入甲醇槽(7)，得到纯品甲醇。来自薄膜蒸发器(3)甲醇蒸汽经第一甲醇蒸汽余热换热器(11)、冷凝器(17)冷却后从第一入口阀(22)进入第一分子筛塔(A)，除去水分后，经第一出口阀(26 )进入甲醇槽(7 )，得到纯品甲醇； 当第一分子筛塔(A)吸水饱和后，打开第二入口阀(23)、第二出口阀(27)，关闭第一入口阀(22)，甲醇液体通过第二入口阀(23)进入第二分子筛塔(B)，除去水分后，经第二出口阀(27)，进入甲醇槽(7)，得到纯品甲醇； 当切换至第二分子筛塔(B)在线时，第一分子筛塔(A)进行分子筛再生打开第一再生入口阀(20)、关闭第二再生入口阀(21)、打开第一再生出口阀(24)，干热空气发生器(6)通过风机(18)送入干热空气并将第一分子筛塔(A)内的分子筛水分蒸发吹出后离线备用；当第二分子筛塔(B)分子筛吸水饱和后，打开第二再生入口阀(21)和第二再生出口阀(25)，第一分子筛塔(A)并入，并切出第二分子筛塔(B)进行再生。
7.根据权利要求6所述的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置的提纯方法，其特征在于分子筛再生时从分子筛塔吹出的干热空气一部分通过第二干热空气余热换热器(14)回收余热加热粗生物柴油；一部分通过第一干热空气余热换热器(13)回收余热加热油脂。
8.根据权利要求6所述的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置的提纯方法，其特征在于分子筛再生时，干热空气带来的水、甲醇蒸汽经第二干热空气余热换热器(14)、第一干热空气余热换热器(13)冷凝后进入中间罐(8)，含有部分甲醇的混合液体再经甲醇泵(15)输送返回精馏釜(4)。
9.根据权利要求6所述的生物柴油甲醇阶梯式回收提纯装置的提纯方法，其特征在于分子筛塔里面装填的为3A或者4A级分子筛；分子筛塔内的吸附压力为常压，温度为30^65 0C ο
全文摘要
本发明公开了一种生物柴油甲醇阶梯式回收提纯工艺与装置，根据甲醇回收时含水量不同采用阶梯式回收提纯工艺。它包括中和釜、固体酸釜、薄膜蒸发器、串联设置的精馏釜和汽提塔、并联设置的两个分子筛塔、干热空气发生器。其中两个分子筛塔顶部和底部分别并联设置有入口阀、再生入口阀和出口阀、再生出口阀，汽提塔顶部通过换热器、冷凝器连接分子筛塔入口阀，分子筛塔再生入口阀连接干热空气发生器出口，分子筛塔出口阀连接甲醇槽，再生出口阀与两个换热器相连。来自预酯化含水量高的废硫酸甲醇液中和后经过换热进入精馏釜；从固体酸釜、薄膜蒸发器出来的含水量低甲醇蒸汽冷却后进入分子筛塔。本发明生产时甲醇回收提纯能量消耗小，热量的回收利用率高，甲醇纯度高，生产过程无污染，整体效率高。
文档编号C07C31/04GK102839056SQ20121034641
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者李惠文, 吕鹏梅, 袁振宏, 王忠铭, 罗文 , 杨玲梅 申请人:中国科学院广州能源研究所