专利名称：连续生产几何催化剂成形体k的方法
连续生产几何催化剂成形体K的方法本发明涉及一种连续生产几何催化剂成形体K的方法，所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素E，在方法步骤A)至E)中，其中-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M,条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM > 160 μ m的粒径且混合物M的颗粒的粒径此满足条件1 df0 < 150 μιη;-在方法步骤B)中，通过压制聚结(pressagglomeration)将细碎的混合物Μ*压成最长尺寸L > 3mm的聚结物Α，所述压制聚结所施加的最大压力为Ρ1，所述细碎的混合物 M *仅由细碎的混合物M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C)回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dp ^ 2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％ > 160 μ m,且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M* ；-在方法步骤D)中，使用引入其中的粉末P或者由所述引入方法步骤D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P *通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2 > 2 · Pl，条件是-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P 的重量计至少40重量％ (优选至少60重量％、更优选至少80重量％、或至少90重量％或 100重量％ )的粉末P的颗粒中总体上维持粒径dp ^ 160 μ m ；和-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体K。用于生产如下几何催化剂成形体的方法是已知的所述几何催化剂成形体包括包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素的多元素氧化物作为活性物质(参见，例如，EP-A 184 790、 US-A2005/0263926 和 JP-A 10/29097)。一般而言，所述方法包括借助于多元素氧化物中除了氧之外的元素的来源(来源=这样的起始化合物，其包含所述元素中的至少一种，且其已经为氧化物或为至少在分子氧存在下通过在高温下的热处理而转化为氧化物的那些化合物)，生产细碎的均勻混合物，其包含以所需的化学计量的量存在的多元素氧化物中除了氧之外的元素。随后，压制聚结可自细碎的均勻混合物形成具有所需几何形状的几何成形体(成形催化剂前体)。然后， 对所得催化剂成形体前体热处理可自其获得所需的几何催化剂成形体。所述几何催化剂成形体用于，例如，装入(如果合适用惰性成形体稀释)具有固定催化剂床的管束反应器的反应管内部。所述固定催化剂床尤其适合进行非均质催化气相反应(例如，有机化合物的部分氧化)。除管束反应器以外，也可装入加热板反应器。
适当反应气体混合物流经固定催化剂床，且在停留时间期间在催化剂表面上进行所需的反应。通过机械压实粉状聚结物而获得的成形体的一个缺点相当普遍，即在所得成形体中，粉末颗粒的粘结基本上不通过分子内化学条件而是通过仍存在的颗粒间结合来实现。 虽然压实操作中颗粒变形和破碎操作一般导致颗粒间总体接触面积增加，但通过压实产生的颗粒间结合力的大小比较有限。因此，在一些情况下，如所述而获得的成形催化剂前体具有损伤(例如裂痕)，所述损伤经常在视觉上几乎不可见。在所述成形前体的后续热处理中，期间成形催化剂前体中通常还释放来自于热处理过程中分解的和/或化学转化的组分的气态化合物，已经存在的损伤(例如形成的裂痕)一般增加并且在许多情况下发展至破裂。然而，催化剂固定床中存在的催化剂碎片自身压实由此使得最终当反应气体混合物流经所述床时其所经历的压降增加。可用于减少上述现象的对策包含，例如，在向固定催化剂床中引入所获得的几何催化剂成形体K之前，过筛除去在其生产过程中所形成的碎片(参见，例如US-B 7，147,011 和DE-A 10 2007 028 332)。然而，所述方法的缺点在于，催化剂成形体的工业规模生产的原材料成本不菲，并且因此，在过筛过程中作为筛下物(其穿过筛子)而获得的催化剂碎片意味着不可忽略的材料损失。此外，当成形催化剂前体的热处理实际上是在反应器内(例如，在反应管中)进行时(例如，通过使适当加热的气体穿过装有成形前体的反应管)，不可采用筛除催化剂碎片的措施。除了筛除所形成的催化剂碎片的可能措施之外，原则上针对上述压降问题而存在的另一补救办法是可能采取减少催化剂碎片的出现的措施。在现有技术中所推荐的所述措施是，例如，另外使用成形助剂(例如石墨)及在成形中使用巧妙构造的模具(参见，例如， DE-A 102008 040 093 和 DE-A 10 2008 040 094)。然而，这些辅助措施的缺点在于，其不能够以完全满意的方式补救所述问题(通过所述措施不可完全抑制催化剂碎片的出现，并且此外，其要求使用特定的成形模具)。因此，本发明的一个目的是提供一种用于连续制备几何催化剂成形体K的改进方法，所述方法至少可减少所述缺点。深入研究已得出所述改进可通过在方法步骤D)之后且在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的分离步骤中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体 V_和完整成形体V+，且基本上仅将后者供应至方法步骤E)来达成。所提及的分离措施的一个优点在于可通过其降低最终所获得的催化剂碎片的比例。然而，更具体而言，有利的是， 与催化剂碎片相比，如所述方式除去的成形体V—可回收至所述方法中以用于生产几何催化剂成形体K (而未显著降低所得几何催化剂成形体K的性能)，并且因而意味着无材料损失。 特别地，当在方法步骤G)中粉碎不完整成形体Ψ以形成细碎的聚结物H时——所述聚结物H的粒径df。满足条件1 μιη < dl < 150 μιη且其包含其总重量的至多10重量％的粒径160 μ m的颗粒，将细碎的聚结物H连续或分批回收以另外并入细碎的混合物Μ*中以经受压制聚结，并确保细碎的聚结物H在细碎的混合物M *中的总含量不超过20重量％ 的最大值。
上述含量限制是尤其重要的，因为如所描述而回收的聚结物H中所存在的材料在整个处理过程中经受多重压实，但根据本发明的研究，所述多重压实不削弱所得催化剂成形体K的性能。虽然当以具有比较均勻特征的极细碎的混合物作为起始物来生产成形体V对催化剂成形体K中所存在的多元素氧化物活性物质的催化性质是有利的，但当待压实混合物也包含相对粗粒的组分时，对所述混合物的流动性而言是更有利的(参见WO 2008/014839)。因此，就应用而言，用于生产几何催化剂成形体K的起始物质适当地是比较细碎的起始混合物，所述混合物随后首先通过第一压制聚结和下游粉碎而粗化，所述操作仅为了改进其流动性。后者确保例如模腔的可再现填充(“粉末如液体般填充于其中”)， 在模腔中接着实现成形体V的压实。由于在压实过程中向成形体V施加的最大压力显著高于为了粗化粉末而施加的压力，因此无需限制细碎混合物M*中自粗化粉末回收的材料的数量比例。因此，针对本发明问题所提供的解决方法是一种连续生产几何催化剂成形体 K (无负载催化剂K)的方法，所述几何催化剂成形体K包括一种多元素氧化物作为活性材料，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、 Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素为除了氧以外的元素E，在方法步骤A)至G)中，-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M,条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM ^ 160 μ m的粒径且细碎的混合物M的颗粒的粒径此满足条件1 μιη $此$ 150 μιη;-在方法步骤B)中，通过压制聚结将细碎的混合物Μ*压成最长尺寸L彡3mm的聚结物A，所述压制聚结所施加的最大压力为P1，所述细碎的混合物M*仅由细碎的混合物 M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C) 回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dp ^ 2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％ (优选至少95重量％，或达到100重量％) > 160 μ m，且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M* ；-在方法步骤D)中，使用引入方法步骤D)中的粉末P或者一种由所述引入方法步骤D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P *通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2 > 2 · P1，其条件是-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P 的重量计至少40重量％ (优选至少60重量％、更优选至少80重量％、或至少90重量％或 100重量％ )粉末P的颗粒中总体上维持粒径dp ^ 160 μ m ；和-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体K，其中-在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的另一分离阶段中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体V—和完整的(完好的、未受损的、未破损的)成形体V+，将成形体V+供应至方法步骤E)；和
-在方法步骤G)中，粉碎不完整成形体Ψ以形成细碎的聚结物H，所述聚结物H的粒径df。满足条件ι μιη < dH50 < 150 μιη且其包含粒径dH彡160 μ m的颗粒为其总重量的至多10重量％，且将细碎的聚结物H连续或分批回收至方法步骤B)以另外并入细碎的混合物M *中，其条件是在细碎的混合物M *中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过20重量％ (否则，无变化地执行方法步骤A)至G)，S卩，无变化地应用其中待使用的方法措施)。在方法步骤F)中将成形体V分离成不完整成形体Ψ和完整成形体V+，原则上可通过对所获得的成形体V(也称作“生坯” V)进行目测评定和后续选择(剔除)来实现。然而，就应用而言，成形体V的分离适当地通过过筛分进行。在该筛分过程中，例如，已具有形成的裂痕或裂痕形成已开始的那些成形体V(其为不“完整”的)一般将碎裂。 完整成形体V+以筛余物(亦称作“筛上物”)形式剩余，而穿过筛子的材料(亦称作“筛下物”)包含不完整成形体V—的碎片。原则上，根据本发明生产的成形体V( “过筛物质”)可通过筛板的圆形、椭圆形和 /或线性振动运动而被输送通过筛子(术语“筛子”在本文件中与术语“筛板”同义使用； 顺便提及，术语“筛子”或“筛板”在本文件中以EP-A 1 726 358中第5栏，第48至57行中所给出的术语定义的含义来使用)。为此目的，本发明的方法原则上可使用所有筛分机， 例如以下文献中所推荐的:Chem. -Ing. -Tech. 56(1984)第 12 期，897-907 ；和 Sieben und Siebmaschinen,Grundlagen undAnwendung[Sieves and Sieving Machines,Fundamentals andApplication], Wiley VCH, Paul Schmidt(2003)。非常适合本发明分离成形体V的一类筛分机是一类平面筛，其中过筛材料以过筛材料垫形式在筛子(筛板)上以线性或圆形方式滑动。过筛材料垫由于其自身重量和相对于筛子的摩擦而受剪切。通常具有副作用的极低速反向混合是有利的。对于平面筛，筛表面的振动运动是在其筛表面中实现的。所述振动运动可为线性 (前后)或圆形(在第一种情况下，参考线性平面振动筛)。在前一种情况下，其可在输送方向上或与之成直角。对于在输送方向上的线性振动运动，不对称加速度也可在水平筛的情况下引起对过筛材料的纵向输送。圆形振动提供始终维持最佳加速度的优势。应理解，在本发明的方法中，也可使用线性振动器与圆形振动器的组合。对于圆形振动器，水平圆周运动经常利用齿轮传动马达获得。对于线性振动器，通过逆向旋转不平衡质量使整个筛框(其中筛板通常以相当常规的方式安装)以线性方式振动。线性振动器可与水平筛板或倾斜筛板一起使用。对于倾斜筛板，过筛材料由于振动平面相对于筛板的适当倾斜而以抛物线轨迹向上且同时向前抛。倾角可为，例如，-3°至25°。 根据本发明，优选3°至4°。根据本发明，特别优选，例如获自RHEWURM GmbH(Remscheid， Germany)的线性振动筛。用于本发明的平面过筛操作，矩形筛分机优于圆形筛子。对于前者，矩形筛板安装在类似矩形的筛框中。振动运动经常设计为使筛余物运送至筛子周边且自此排出。为了在本发明过筛成形体V的过程中保持筛孔清洁，例如当筛板由具有比较低的弹性模量的钢制成时，可使用橡胶球敲击法(参见Chem. -Ing. -Tech. 56 (1984)第12期，第 902页的
图12)。该方法包括将橡胶球置于筛子(筛板)下方固定距离处的空托盘上。即使对于平面筛分机，橡胶球在过筛操作期间(在过筛期间)仍自下方朝向筛子跳动，且局部清洁筛子。所述橡胶球的弹力使得其基本上不会导致完整过筛材料的额外破碎。所述空托盘通常是优选具有方孔的穿孔板。在各情况下，空托盘的孔口使得通过筛子的材料可通过。代替橡胶球敲击法，在过筛操作期间也可利用配置在筛板上方和/或筛板下方的平刷或辊刷连续地清洁筛子。用于本发明分离的特定筛孔的选择是根据成形体V的特定几何形状决定。例如，可按照以下文献中所给的推荐US-B 7, 147,011 ；DE-A102 007 028 332 ；EP-A 1 726 358 ；Aufbereitungstechnik % 11/1960 期，457-473 ;Chem.-Ing.-iTechn. 56 (1984)第 12 期，897-907 ；和"Sieben undSiebmaschinen,Wiley-VCH GmbH & Co.KGaA，Paul khmidt等人 U003) ”。换言之，所使用的筛板可，例如，构造成网格、穿孔板或有缝板(即，具有冲孔的、 激光照射的、水切割的或研磨的筛孔的金属板)，或筛布(其由交织的线组成，其可为圆形或异形)。在仅有一种本发明筛板具有矩形筛孔的情况下，网格和筛布尤其适合。任何所需筛孔可以简单的方式在穿孔板或有缝板中实现。根据本发明，有利的穿孔板和有缝板是仅有一种矩形筛孔或细长筛孔的那些板。根据本发明，适用的穿孔板金属筛(或有缝板金属筛)的常用板金属厚度为1至5mm、优选1至3mm、更优选1至2mm。根据本发明，适宜的有缝板筛板的有效筛面积F(—个有缝板筛板中所存在的所有筛孔的总(横截)面积)基于有缝板筛板的总面积计通常为10至60%、优选20至50%、 更优选30至50%。有用的材料尤其包括钢(例如DIN材料1. 4541或1. 4571)。然而，也可使用橡胶或塑料。完整和不完整成形体V之间的差异程度是通过各情况下所使用的分离方法测定。 在本文件中，术语“完整”应理解为完好的、未受损的或未破损的含义。在通过筛分而分离成完整成形体V+和不完整成形体V—过程中的另一重要因素是，在过筛操作过程中，可另外显著移除生产过程导致的仍粘附在成形体V上的粉尘。当上述粉尘包含可燃组分(例如石墨)时，在未自成形体V移除粉尘的情况下，在其热处理过程中可能存在不想要的引燃现象。根据本发明有利的是，实施本发明的方法以使细碎混合物M*中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过15重量％或10重量％。然而，就应用而言，当细碎混合物M *中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M *的总重量计至少暂时为至少1重量％、或至少3重量％、或至少5重量％时，对本发明的方法是适宜的。对于本发明的方法，当来自不同方法步骤B)至G)的废气(在一个或多个方法步骤不在空气下而是在另一种气体氛围下进行的情况下，例如惰性气体(例如队)或用惰性气体(例如CO2)稀释的空气，或干燥的空气，术语“废气”也应扩展至这些气体氛围)被吸出并经历至少一个机械分离操作也是适当的，通过所述机械分离操作可除去分散在所吸出的废气(气体氛围)中的固体颗粒FP(对于方法步骤B)中压制聚结装置的废气、方法步骤 D)中压制聚结装置的废气、和方法步骤C)和G)中用于废气的粉碎装置以及用于方法步骤 B)和如果合适用于方法步骤D)中的混合装置，这一点尤其正确)。所除去的固体颗粒FP——其一般主要源自特定方法步骤中所处理的细碎材料——随后可连续或分批回收至方法步骤B)并同样并入细碎混合物M*中，其条件是所述回收固体颗粒FP在混合物M *中的含量基于混合物M *的总重量计不超过10重量％、优选
5重量％。上述含量限制是重要的，因为所回收固体颗粒FP尤其细小，并且可阻碍几何催化剂成形体K中的孔结构的形成，其可最终导致削弱催化剂性能(活性、目标产物形成的选择性)。废气也可包含常规尘粒，所述尘粒可因其物质特性而降低催化剂性能。根据固体颗粒FP、细碎聚结物H和细粉F的回收的配置，本发明方法中的细碎混合物M *可仅由细碎混合物M组成，或由细碎混合物M与一种或多种回收至方法步骤B)中的上述材料(即，聚结物H、细粉F和/或固体颗粒FP)组成。在使用所述机械分离操作并且适合本发明的废气净化过程中，分散的固体颗粒相对于载气的相对运动通常由外力产生。例如，根据主要作用力，区分为下列分离原理-在偏转分离器中的撞击力、冲击力和离心力；-在离心分离器中的离心力；-在过滤分离器中的冲击作用和粘着力；和-在电过滤器中的电动力。换言之，使用机械分离操作并且适合本发明的废气净化装置包括，例如，利用重力的腔室式分离器、撞击分离器和离心分离器。然而，声学分离器也可用于本发明的方法。优选旋风式分离器(aerocyclones)。然而，根据本发明也可以简单的方式进行过滤，作为机械分离操作。有用的过滤层包括，例如，过滤布、多孔过滤组合物或纸网。根据本发明也可使用静电分离器。应理解，根据本发明也可使用以串联方式连接的不同机械分离操作。根据本发明，优选的机械分离操作是过滤，这是因为能以比较简单的方式捕获纵向尺寸为0.001 μ m或更小的颗粒(在本发明方法中，经过滤的废气的固体含量一般为 (0. lmg/m3 的数值)。在过滤材料的尺寸和选择适当的情况下，可以相对廉价的方式达到超过99. 9%的
分离程度。在过滤中，分离作用基本上是基于冲击作用(超细颗粒对过滤元件的冲击)和扩散，但其他因素(例如，重力和静电力)也具有影响。即使过滤不是纯筛分操作(通过过滤分离的颗粒经常远小于过滤介质的孔)，但在本发明的过滤中，窄筛孔过滤器具有高于宽筛孔过滤器的效力。就应用而言，尤其是布式过滤器可适合地用于本发明的方法。原则上， 由天然或合成纤维组成的过滤布适合用于本发明的过滤。换言之，所述过滤布包括由PVC、 聚酰胺(Perlon 、Nylon )、羊毛、聚丙烯腈(Redon , Dralon )、聚酯和聚四氟乙烯 (Teflon )制成的过滤布，以及由硅化的玻璃布制成的过滤布。一般而言，适合用于本发明方法的过滤器是也用于空调和通风系统中的那些过滤器。优选具有根据DIN 53438所述的过滤材料的适宜耐火性能。顺便提及，方法可如DE-A 103 60 396中所述使用空气过滤的实例。本发明研究已示出，在进行本发明机械分离操作之前，固体超细颗粒(固体颗粒FP)在相关废气中的含量一般> 20mg/m3。在过滤中达成压降的可调整的上升之后，分离出的固体颗粒FP可，例如，通过轻叩自过滤布分离，并如所描述地回收至方法步骤B)中(优选分批进行)。用于本发明过滤的布式过滤器或无纺式过滤器的一种可能实施方案是袋式过滤器。本发明方法尤其适合用于生产这样的几何催化剂成形体K，它们包含多元素氧化物作为活性物质，在该多元素氧化物中，元素Mo是所有除了氧之外的元素E中在该多元素氧化物中存在数量最多(以摩尔计)的除了氧之外元素E。更特别地，本发明方法适合用于生产那些几何催化剂成形体K，其包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于除了氧之外的元素E的摩尔总量计包含至少 30mol %，优选至少40mol %，更优选至少45mol %的元素Mo。一般而言，根据本发明生产的几何催化剂成形体K将包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于除了分子氧之外的元素E的摩尔总量计包含不超过90mOl% (彡 90mol% )，或不超过 80mol% ( ^ 80mol% )的元素 Mo。例如，可如现有技术中所述制备适合用于本发明方法的细碎混合物M(参见， 例如，德国申请10 2008 042 064. 6、德国申请10 2008 042061. 1、德国申请10 2008 042 060. 3、德国申请 10 2008 040 093. 9、德国申请 10 2008 040 094. 7、德国申请 WO 2005/030393、EP-A 467 144、EP-A 1 060 792、DE-A 198 55 913、WO 01/68245、EP-A 1 060 792、研究披露(Research Disclosure) RD 2005-497012、DE-A 10 2005 035 978、 DE-A 10 2005 037 678、WO 03/78059、WO 03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、 WO 02/062737、DE-A 10 2007 028 332、DE-A 10 2007 025869、DE-A 10 2007 017 080 和 US-A 2005/0131253)。细碎混合物M可以非常简单的方式通过用所需催化活性多元素氧化物中除了氧之外的元素E的来源Q(即，用各自以化学键合形式包含至少一种元素E的起始化合物)和如果需要另外使用的成形助剂(例如，致孔剂、防结块剂、润滑剂和增强剂)，以本发明所要求的方式产生细碎混合物M来获得，其组成随催化活性多元素氧化物的所需化学计量而调離
iF. ο所使用的元素E的来源Q (包含至少一种元素E的起始化合物)可为元素氧化物 (例如，金属氧化物)(其在标准条件下一般作为固态物质存在)和/或包含至少一种元素 E(例如，至少一种金属E)的那些化学化合物，所述化合物可通过加热(在高温下热处理) 转化为氧化物(其在标准条件下一般作为固态物质存在)(至少通过在气态分子氧和/或释放气态氧的组分存在下的热处理)。原则上，氧来源可为，例如，以过氧化物形式存在的细碎混合物M的一部分。相当普遍的是，一种起始化合物可为超过一种元素E的来源。聚结物H、细粉F和固体颗粒FP通常不用作来源Q。细碎混合物M也可包含所添加的化合物，尤其例如NH40H、(NH4) 2C03、NH4NO3、尿素、 NH4CHO2, NH4CH3CO2、草酸铵和/或有机组分，例如硬脂酸、淀粉(例如，马铃薯淀粉、玉米淀粉)、磨碎的坚果壳、聚合物细颗粒(例如，聚乙烯、聚丙烯)、纤维素、石墨、丙二酸、硬脂酸盐、丙二酸盐等，所述化合物在成形体V+的热处理过程中通过分解成以气态形式释放的化合物和/或崩解(例如，产生氨气、水蒸气、C02、CO和/或氮氧化物)而用作成孔剂。在成形体V+的热处理过程中，当用于获得细碎混合物M的来源Q部分具有有机性质(例如在乙酸盐、草酸盐和/或柠檬酸盐的情形中)或包含氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、铵根离子、磷酸氢根离子和/或硝酸根离子——其在成形体t的本发明热处理过程中一般至少部分分解——时，通常也形成(释放)成孔气态化合物。—般而言，与成形体V的热处理相关联的重量损失(由于上述排气)基于其起始重量计为0. 5至40重量％、经常为0. 8至35重量％、或2至30重量％。此外，细碎混合物M可包含润滑剂作为另外添加的成形助剂，所述润滑剂的存在对于方法步骤B)和方法步骤D)都是有利的，这是由于其具有减少摩擦的作用。所用的这种润滑剂可为例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、丙二酸、丙二酸盐、淀粉、聚丙烯酸、矿物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、聚四氟乙烯细粉和/或纤维素醚。根据本发明，优选仅使用石墨细粉作为润滑剂。优选添加的石墨是获自Asbury Graphite Mills, Inc.，New Jersey 08802，USA 的 Asbury 3160 和 Asbury 4012 以及获自 Timcal Ltd.， 6743Bodio, Switzerland 白勺Timrex T44。可以细碎形式存在于细碎混合物M中的成形助剂类也包括防结块剂。这些材料是可另外使用以便在混合过程中基本抑制例如细碎混合物M中的颗粒再聚结(“结块”)的细碎材料，因为所述再聚结可能影响有效粒径。根据本发明，优选的一类细碎防结块剂是细碎疏水化二氧化硅，尤其是细碎疏水化合成二氧化硅。合成二氧化硅可首先通过热解法直接自砂获得，其次通过沉淀反应获自水玻璃。 合成二氧化硅由于其表面OH基团而尤其具有亲水性，S卩，其可用水润湿。例如，通过这些表面OH基团与氯硅烷的反应，可自热解法(热解)二氧化硅和沉淀二氧化硅生产疏水化产物。例如，疏水化可通过在水蒸气存在下在约400°C在流化床反应器中与二甲基二氯硅烷反应来实现(优选用于热解法二氧化硅的情况下)。尤其在沉淀二氧化硅的情况下，在50至90°C的温度下随彻底搅拌向沉淀悬浮液中添加氯硅烷。该操作之后紧接着过滤，用水洗涤至中性，干燥滤饼，并在300-400°C下热处理。H. Brunner, D. Schutte, Chem. Ing. Techn. 89,437(1965), DT 24 35 860 和 DT 11 17 245详细描述了疏水化细碎二氧化硅的制备。市售疏水化沉淀二氧化硅产品是例如 SIPERNAT 牌。根据本发明，优选另外使用获自Degussa或EVONIK Industries的细碎 SIPERNAT D17防结块剂。SIPERNAT D17包含基于其重量计约2重量％的化学键合碳，并且不被水润湿。所述防结块剂的堆积密度(根据ISO 787-11)是150g/l。所述防结块剂d50值是10 μ m (根据ISO 13320-1的激光衍射)，并且比表面积(根据ISO 5794-1 附录D的氮吸附)是100m2/g。向细碎混合物M中添加防结块剂也可减少其均勻混合所需要的能量输入。为了促进在本发明方法的过程中获得的压制聚结物的内部粘结，也可向细碎混合物M中添加，例如，玻璃、石棉、碳化硅和/或钛酸钾的细碎微纤丝作为增强剂。所添加的成形助剂在成形体V的热处理过程中以气态形式逸出，或基本上作为惰性稀释剂剩余在所得几何催化剂成形体K中。为了测定粒径此(或一般为此)，细碎混合物M利用分散通道导入Sympatec RODOS 干燥分散器(Sympatec GmbH, System-Partike1-Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678Clausthal-Zellerfeld)中，并且在其中用压缩空气干燥分散，并以自由流形式吹入测试单元中。随后，在其中根据ISO 13320用MalvernMastersizer S激光衍射光谱仪 (Malvern Instruments, WorcestershireffR141AT, United Kingdom)测定基于体积、的粒径分布。作为测量结果报告的粒径此被定义为使得细碎混合物M中总颗粒体积的由具有该直径或更小直径的颗粒组成。这意指(100-X) %的上述总颗粒体积是由直径>此的颗粒组成。除非在本文件中另外明确说明，对细碎混合物M (和对其他细碎混合物)的粒径测定和由此得到的此基于上述测定方法，并基于在测定中采用的2bar的绝对分散压力(其决定在测量过程中粉末的分散程度)。在本文件中，术语“多元素氧化物”不是意指不同元素氧化物的简单混合物，而是意指复合多氧化合物(polyoxy compound)，根据本发明，其至少包含本发明涉及的元素E 以及氧。当如在本文件中一样，将例如磷、锑、砷和硅的半金属计为金属时，根据本发明可获得的几何催化剂成形体K的多种多元素氧化物活性物质是多元素氧化物，且元素E是金属。然而，几何催化剂成形体K的多元素氧化物活性物质也可包含非金属作为元素E，例如元素硫。然而，这些情况通常是例外。原则上，细碎混合物M可仅由细碎干燥起始混合物的简单混合而获得。根据本发明，在产生细碎混合物M的过程中，优选在水性介质中将不同元素E的至少两种不同来源Q彼此混合，优选其条件为所述至少两种来源Q中的至少一种经过水溶液状态。随后，可干燥(例如通过喷雾干燥、或通过冷冻干燥、或通过简单蒸发浓缩)所得水性混合物，如果需要可粉碎所得干燥物质，随后可将细碎干燥物质与细碎混合物M的剩余细碎组分混合。根据本发明，在产生细碎混合物M的过程中，更优选在水性介质中将不同元素E的至少三种不同来源Q彼此混合，优选其条件为所述至少三种来源Q中的至少一种(更优选至少两种)经过水溶液状态。随后，可干燥(例如通过喷雾干燥、或通过冷冻干燥、或通过简单蒸发浓缩)所得水性混合物，如果需要可粉碎所得干燥物质，随后可将细碎干燥物质与细碎混合物M的剩余组分混合。应理解，在本发明的方法中也可在水性介质中将用于获得细碎混合物M的元素E 的所有来源Q彼此混合。优先其条件同样为所使用的来源Q中的至少一种(优选至少两种) 总体上经过水溶液状态。随后，可干燥(例如通过喷雾干燥、或通过冷冻干燥、或通过简单蒸发浓缩)所得水性混合物，如果需要可粉碎所得干燥物质，随后细碎干燥物质如果合适可与额外使用的细碎成形助剂混合以得到细碎混合物M。应理解，在上述所有方法变形中， 细碎成形助剂可(在该水性混合物干燥之前)已经至少部分或完全并入来源Q的水性混合物中。对于可溶于水性介质中的致孔剂而言尤其如此。相反，防结块剂、润滑剂和增强剂优选以干燥形式并入细碎混合物M的剩余组分中。基于细碎混合物M的总量计，其中存在的成形助剂的总量一般将不超过30重量％，通常不超过20重量％，并且在许多情况下不超过10重量％。然而，上述重量比例通常将为彡0. 5重量％。在本发明方法中，可在粉末P压制聚结之前向其中补充添加细碎成形助剂以得到几何成形体V。该添加可在将粉末P自方法步骤C)输送至方法步骤D)之前和/或之后实现。换言之，粉末P可在添加细碎成形助剂之前和/或之后自方法步骤C)输送至方法步骤 D)中。
当在粉末自方法步骤C)输送至方法步骤D)之前实现添加时，粉末自方法步骤C) 至方法步骤D)的输送通常以与添加的细碎成形助剂的混合物的形式实现。总体上，在本发明方法中，几何成形体V中存在的成形助剂的总量基于成形体V的重量计将不超过30重量％。该重量比例通常为< 20重量％，并且在许多情况下< 10重量％。然而，一般而言，该重量比例为彡1重量％。根据本发明，粒径此优选为彡1且彡125 μ m、更优选为彡1且彡100 μ m、有利地为彡5且< 75 μ m，且最优选为彡10且< 50 μ m。在后两种情况下，当细碎混合物M中存在的颗粒总重量的至多10重量％具有彡125 μ m或彡100 μ m的粒径dM时，也是有利的。粒度的调整可在细碎混合物M的制备过程中，例如，通过研磨所使用的起始物质和/或通过喷雾干燥合适的水性混合物(例如溶液)来进行。根据本发明所生产的几何成形体V的热处理可在减压下、在惰性氛围(例如N2、稀有气体、水蒸气、CO2等)下、在还原性氛围(例如H2或NH3)下或在氧化性氛围下实现。—般而言，氧化性氛围包括分子氧。常用的氧化性氛围是惰性气体( 、稀有气体、 水蒸气、CO2等)和分子氧的混合物。通常，分子氧的含量将为至少0. 1体积％、经常至少 0. 2体积％、在许多情况下为至少0. 5体积％、常常至少1体积％、或至少10体积％、或至少 20体积％。应理解，分子氧在所述混合物中的含量也可为30体积％、或40体积％、或50体积％或更高。应理解用于所述热处理的另一种有用的氧化性氛围是纯分子氧。经常地，氧化性热处理在空气下实现。一般而言，热处理可在静止或在流动气体氛围下(例如在空气流中)实现。在其中进行热处理的术语“氛围”(或“气体氛围”)在本文件中应理解为其不包含在热处理过程中由于分解过程和/或化学反应过程而自根据本发明所生产的几何成形体V 放出的气体。然而，应理解，在其中实现热处理的气体氛围也可仅由这些气体组成或部分地由这些气体组成。也可配置处理温度和处理氛围二者以便在热处理的持续时间内其随时间恒定或随时间变化。一般而言，热处理是在150至650°C、在许多情况下为200至600°C、经常250至 550°C并且在许多情况下为300至500°C的温度下实现。当压制聚结成几何成形体V的粉末P或P *包含铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和/或硝酸根离子时，已发现当几何成形体v(或粉末P、P*)中的水含量Gw~基于几何成形体V中存在的铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和/或硝酸根离子的总量的总重量计—— 为< 60重量％、有利地为< 50重量％、或< 40重量％并且甚至更好< 35重量％时，对几何催化剂成形体K的性能(尤其是目标产物形成的选择性)是有利的。一般而言，含量Gw 将为彡15重量％，并且在一些情况下彡20重量％。该关联据推测可归因于上述离子的盐能够在某种程度上结合水而无任何溶解现象。当水含量超过该结合能力时，水可导致溶解和/或色谱效果(例如尤其在成形体 V的热处理初期)(尤其是元素Co、Ni、i^、Cu和碱金属)，其伴随有元素E在整体结构中的局部富集和缺乏，所述现象削弱催化活性。当多元素氧化物活性物质包含Co时，这尤其成立。
由于本发明的回收至方法步骤B)——其增加相关离子的盐在生产过程中的停留时间——因此就应用而言，使用至少一种以下另外措施达成上述水含量是适当的-在移除分散于来自不同方法步骤B)至G)的废气中的固体颗粒FP(例如通过过滤废气)时，大量废气流经滤饼；就应用而言，方法步骤B)至G)因此有利地在气候控制室内进行，所述室内的环境空气利用气候控制系统连续除湿；-利用高压将细碎材料自方法步骤C)气动输送至方法步骤D)中；-就应用而言，当至方法步骤B)的回收是以有利的方式分批实现时，有利地收集所移除的细粉F、聚结物H和固体颗粒FP并将其储存在密闭容器中；-在制备细碎混合物的过程中，适当地利用干燥热气流并在较高起始温度下进行水性混合物的喷雾干燥；-将细碎混合物M、混合物M*、聚结物A、粉末P和P *以及成形体V中途储存在密闭容器中；-保持用于回收的细粉F、聚结物H和固体颗粒FP在细碎混合物M*中的低比例。几何成形体V (和粉末P、P * )中的水含量Gw——其有利地应该与本发明一致—— 具有重大意义，尤其当几何成形体V (或粉末P、P*)是酸性时，这是因为酸性环境增加溶解的趋势。当IOmg成形体V (或粉末P、P * )在25°C和Iatm下在IOml多蒸馏水(在25°C、 Iatm下pH = 7)中搅拌5min时，将呈现“酸性”性质，并且之后水性介质的pH值至多为 6 (或5或4)(在25°C、latm) (pH ( 6)。当几何成形体V (或粉末P、P * )另外包含硝酸根离子时，这尤其成立。几何成形体V或粉末P、P *中的绝对水含量可通过，例如，利用入射微波选择性地蒸发存在的水并测定相关的重量损失来测定。相当普遍的是，在制备细碎混合物M的过程中，用于该制备的来源Q优选以湿润形式混合。通常，包含元素E的起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当起始材料仅是溶解形式(水是优选的溶剂)的元素组分的来源Q时，获得特别均勻(intimate) 混合物。随后，将所得的溶液或悬浮液干燥，干燥过程优选是通过出口温度为100至150°C 的喷雾干燥实现(然而，在某些情况下，干燥也可通过过滤和随后干燥滤饼来实现)。所得喷雾粉末的粒径d5(l通常为10至50 μ m。在向粉末形式的具体干燥物质添加所需的成形助剂之后(或无所述添加)，产生细碎混合物M。然而，细碎成形助剂也可预先添加(部分或完全地)至喷雾混合物中。当预期溶剂或悬浮介质另外用作成形助剂时，仅部分移除溶剂或悬浮助剂就应用而言可为适当的。如果水是液体介质的基础，则所得喷雾粉末通常将包含不超过其重量20%、优选不超过其重量15%、并且更优选不超过其重量10%的水。在使用其他液体溶解助剂或悬浮助剂的情况下，这些百分数一般也适用。通常，在本发明方法中，细碎混合物M和细碎混合物M*触摸时是干燥的。如以上提及的，所述混合物可包含在标准条件(25°C，latm)下为液体的物质，其也可完全不合所述物质。当根据本发明所生产的几何催化剂成形体K包含多元素氧化物——其包含至少一种碱金属一作为活性物质时，所述至少一种碱金属有利地为K、Na、Cs和/或Rb，并且特
15别有利地为K、Na和/或Cs，或K和/或Na。在方法步骤B)中获得的聚结物A的最长尺寸L尤其取决于所使用的压制聚结方法。最长尺寸L理解为意指连接聚结物A表面上的两点的最长直线。一般而言，在本发明方法中，所述最长尺寸将为彡0. 5cm、在许多情况下彡1cm，或彡3cm，经常彡5cm或彡IOcm0 然而，在大多数情况下，最长尺寸L < lm。压制聚结在本文中理解为意指粉末状固体通过外部压力的作用而聚结。在方法步骤B)中，该操作可例如通过在模中用冲模压实确定量的细碎混合物M* (压片)来进行。根据本发明，方法步骤B)中的压制聚结有利地通过辊压制来实现。在该方法中，将细碎混合物Ml皮吸入两个旋转辊之间并在辊间隙中压实。细碎混合物M*可仅借助于重力利用进料斗或利用供应单元而供应至辊。根据本发明，所使用的供应单元优选为具有整合的搅拌装置和螺杆输送的进料斗。螺杆输送器中的物质流必须与下游辊压机的容量相匹配。构造输送螺杆以使得待在辊压机中聚结的材料已经预先脱气并且在其输送过程中在辊间隙中预先压实。此外，用于输送细碎混合物M *的螺杆优选延伸至彼此相对的辊之间的间隙区中。 辊表面可为平滑的或具有开放的或闭合的轮廓。根据本发明，优选使用平滑辊，并特别优选使用开放轮廓的辊。所述辊产生条带形式的聚结物，当与辊分开时，所述聚结物沿条带长度方向裂成碎片，也称为“小块(slug)”。螺杆优选具有一个基本上垂直的旋转轴。螺杆可具有沿其输送方向减小的斜率和/或沿输送方向减小的直径。其中配置螺杆的输送室可具有平滑的内壁。然而，输送室也可具有以螺旋线形式绕着螺杆的输送方向行进的凹槽，以便促进螺杆的前进动作。辊或至少辊表面可由金属(不锈钢)、热塑性或热固性塑料和/或弹性体形成。原则上，辊压机可具有两种不同的设计具有固定间隙宽度或具有可变间隙宽度。 在后一种情况下，将两个辊中的一个，即所谓的活套辊(loose roller)安装为可移动的 (根据本发明，优选使用该辊)。借助于压制装置可确保机器的稳定操作状态。在简单构型中，压制系统由弹簧组件组成。根据本发明，优选使用使压力与用于聚结的细碎混合物M* 以及不同反应物质流能够精确匹配的液压压制装置。辊表面的构型决定混合物M*的摄入行为；辊的可调整速度确定材料在压实空间中的停留时间，可无限调整的液压单元产生必需的压力并将其传送至辊，液压系统保持所确定的辊压力恒定并因而确保产生均勻小块， 并且剥离器保持辊清洁。特别适合用于本发明方法的方法步骤C)的装置是获自HoskawaB印ex GmbH, D-7421 ILeingarten的200/100双辊压实机，其具有凹面、凹槽的平滑辊和可变辊隙宽。通常，在本发明方法的方法步骤B)中所产生的小块具有数毫米(例如3mm)的厚度和数厘米(例如IOcm)的宽度。另外，所述步骤可为，例如，如以下文献中所推荐的WO 2008/014839 "Modellierung derPressagglomeration feinkorniger, kohasiver und kompressibIerSchiittgilter" [Modeling of the Press Agglomeration of Fine Particulate, Cohesive and Compressible Bulk Materials](论文，Lilla Grossmann, Otto-von-Gueicke University of Magdeburg，2006 年 6 月 13 日)。应理解，现有技术中已知的所有其他压制聚结法也可用于方法步骤B)。方法步骤B)中所施加的最大(最高)压力Pl根据特定细碎混合物M*的各性质确定。一般而言，选择最大压力使得材料压实1.5至3倍(质量密度比)。常用最大压力 Pl为0. 1至5kN/cm2，并且经常为2至4kN/cm2。对于本发明，最大(最高)压力P2必须满足关系P2彡2·Ρ1。然而，当P2彡3·Ρ1， 或Ρ2彡4·Ρ1，或Ρ2彡6·Ρ1，或Ρ2彡8 -Pl时，也可使用本发明的方法。然而，一般而言， Ρ2将不超过20 · Pl，经常不超过15 · Ρ1。在本发明方法中，在方法步骤B)中获得的聚结物A随后在方法步骤C)中粉碎至所需粒度(原则上，可使用所有已知的粉碎装置用于此目的)。有利地，粉碎至低水平的细粉。当在方法步骤B)中利用滚压机已实现聚结时，就应用而言，适当地首先破碎所获得的小块。为此目的，在本发明的方法中，使用获自Frewitt-Maschinenfabrik AG(CH-1700Fribourg)的 GBM-406 棒磨机(pin crusher machine)是有利的。棒磨机内部有一个逆时针旋转的辊(装配有棒)，即所谓有棒辊。该棒在两侧上包围有穿孔或有缝的撞击板。通过撞击板中的孔或槽(一般为孔口)的大小并通过撞击板与有棒辊的距离来确定破碎操作之后的粒度。在上述粗粉碎之后(其中获得边缘比较尖锐的碎片)，就应用而言，将所述碎片适当地供应至筛磨机，优选转子筛磨机。根据本发明，优选使用获自 Frewitt-Maschinenfabrik AG(CH-1700Fribourg)的 MGR-803 筛磨机用于此目的。该搅拌筛分机由一个转子和一个穿孔筛组成(所述搅拌筛分机的基本结构例如由WO 2008/014839的图3示出)。使用旋转转子臂迫使预先破碎的小块穿过锥形曲面筛的孔口，所述操作将其机械粉碎至筛孔口所确定的粒径。就应用而言，筛子由矩形线组成，并具有方形筛眼作为筛孔(筛孔口)。转子的驱动轴承使与产物接触的部分发热，并因而导致粉末材料的温度上升。该温度上升一般不超过70°C。在所述粉碎过程中获得的副产物是不需要的细粉。这些细粉F (其粉碎程度通常不低于细碎混合物M的粉碎程度)可例如作为筛下物通过用振动筛移除，在该情况下，振动筛的筛眼大小确定筛上物/筛下物的直径限度。例如，获自Allgaier (D-73062miingen)的振动筛适合用于该分离步骤，例如ATS 600型的那些。由此移除的细粉F(其可最高达颗粒总量的50重量％或更高；根据本发明其优选 <总量的40重量％，或< 30重量％ )在本发明方法中分批或连续回收以并入方法步骤B) 中的细碎混合物M*中，而在筛除中获得的筛上物输送至方法步骤D)中。在该输送之前或之后，可向粉末P中添加细碎成形助剂(例如，石墨在下游方法步骤D)中作为压制聚结的润滑剂)。根据本发明，以气动方式将来自方法步骤C)的粉末P单独地或以与细碎成形助剂的混合物(作为粉末P*)形式进行输送是有利的。这理解为意指用气体(例如用空气 (优选干燥过的空气；可进行空气干燥，例如利用BASFSorbeat ,空气被引导经由其床) 或用惰性气体，例如队和/或CO2)利用高压(“压力气动装置”)或利用减压(“抽吸气动装置”)输送粉末。原则上，输送经由管道或软管进行。
原则上，输送可通过以下方式实现空气输送(气体速度彡20m/s，基于空管计；将输送的材料吹送或吸入通过输送管线并同时悬浮；输送的材料与输送气体的比例(负载) 为< 15kg/kg，特别在改变方向时，与管壁的接触是如此密集以致出现磨损和颗粒破碎)； 股束式输送(气体速度为15至20m/s，一些输送的材料以股束形式在管底部上滑动并通过飞过其上方的颗粒被向前驱动，负载处于20至40kg/kg的范围内)；栓塞式输送(输送管线填充有输送的材料，达到输送材料以一个或多个材料栓塞的形式移动通过管线的程度； 负载为> 40kg/kg至200kg/kg，气体速度为3至lOm/s)；或流体式输送(气体-固体混合物的行为像连续体，负载最高达300kg/kg或400kg/kg，气体速度为7至15m/s)。根据本发明，优选使用空气输送同时实质上避免方向的改变。优选的输送管材料是不锈钢。原则上，本发明方法中的所得成形体V的所需几何形状不受任何限制。换言之，几何成形体V可具有规则或不规则形状，根据本发明，优选规则成形体V。例如，本发明方法中的成形体V可具有球形几何形状。球体直径可为，例如，2至 IOmm,或 4 至 8mm。然而，(成形催化剂前体的)成形体V的几何形状也可为实心圆柱形或空心圆柱形(环形)。在这两种情况下，外径㈧和高度(H)可为，例如，2至10mm，或2或3至8mm。 在空心圆柱体(环)的情况下，1至3mm的壁厚度一般是适当的。然而，应理解有用的催化剂前体几何形状也是WO 02/062737中所公开和推荐的所有那些几何形状。在本发明方法中，方法步骤D)中所使用的成形压力根据待成形的粉末P或P *的特定具体性质确定。一般而言，方法步骤D)中所使用的最大成形压力P2为500至50 OOON/ cm2、优选 2000 至；35 ΟΟΟΝ/cm2、并且更优选 6000 至 25 000N/cm2。根据本发明，方法步骤D)中的压制聚结优选是通过压片实现。压片可例如按照文献EP-A 184790,US 2005/0263926、JP-A 10/29097 和 WO 2005/030393 中的描述进行。根据本发明，本发明方法中的压片优选按照文献DE-A 10 2008 040 093和DE-A 10 2008 040 094中的描述进行，尤其是关于所得环形或环状成形体V的侧压强度SC。侧压强度的实验测定是按照文献WO 2005/030393和W02007/017431中的描述进行。当然，本发明中极特别优选如DE-A 10 2008 040 093所推荐的环状成形体V。在本发明方法中，环形或环状成形体V的端面可弯曲或不弯曲(参见，尤其DE-A 10 2007 004 961、EP-A 184790和DE-A 10 2008040 093)。在测定所述几何成形体V的高度过程中，不
考虑所述弯曲。原则上，热处理成形体V+以获得几何催化剂成形体K可在多种不同的烘箱类型中进行，例如在加热强制空气室(强制空气烘箱)、分段式烘箱、旋转管烘箱、带式煅烧炉或轴式烘箱。根据本发明，有利的是成形体V+的热处理在带式煅烧装置中实现，如DE-A 100 46 957和W002/24620所推荐的。由于增加的煅烧氛围的体积流量是借助于通风机而输送通过载有煅烧材料的可透气输送带上的煅烧材料，因而基本上完全避免煅烧材料内的热点形成。带式煅烧一般通过冷却区完成。在冷却区中，冷却介质流经的冷却肋片存在于可透气输送带的上方和下方。 借助于通风机，冷却区的全部气体氛围进行循环，并且其与冷却肋片接触而冷却。就应用而言，不完整成形体V—粉碎至本发明方法所需的粒度是借助于锤磨机(也称作“冲击研磨机”)适当地进行(然而，原则上，也可使用其他研磨机)。在这些研磨机中， 研磨基质通过动力学冲击效应粉碎。在金属壳中，转子旋转，所述转子外周边上安装有许多可移动钢锤，所述钢锤的圆周速度最高达120m/s。进入转子的冲击圈时，研磨基质与旋转锤相遇。锤的冲击实现最大粉碎效应。锤也朝向研磨机壁抛出碎片，在此所述碎片由于冲击而进一步粉碎。另外的粉碎是在转子与研磨机壁之间的下部区域中进行。研磨基质保持在粉碎区中直至其足够小以致其适合通过机器外周边的穿孔(孔口)筛。所述筛实现限制粒度上限的功能。通常，锤磨机不会实现低于细碎混合物M的粉碎程度。换言之，在锤磨机中，基本上仅初始颗粒的粘结接触点破碎成通过压制聚结所形成的聚结物。根据本发明，上述粉碎优选用获自Hosokawa Alpine AG (D_86199Augsburg)的锤磨机进行。在筛磨机用于方法步骤B)中的破碎操作的情况下，筛磨机的筛子可由于其高机械应力而时常破裂。在该情况下，利用安装在用于细粉F的振动筛上方的保护筛来截获出自研磨机的粗碎片。所述粗碎片同样可供应至方法步骤G)并在其中与成形体V——起粉碎以获得聚结物H)用于回收至方法步骤B)中(例如，在所述锤磨机中)。本发明方法中的粒径dP也经常为彡1.5mm并在许多情况下彡1mm。此外，基于粉末P的总重量计至少90重量％ (优选至少95重量％或100重量％ )的粉末P的颗粒中， 粒径dp彡200 μ m，或彡300 μ m,或甚至彡400 μ m。对于本发明方法，当粒径dH ( 150 μ m、优选< 130 μ m、更优选< 110 μ m且最优选 (100 μ m时，也是有利的。在该点上也应该强调，在本发明方法中细碎材料分批回收的情况下，该细碎材料首先在为此目的所提供的收集容器中以高度受控的方式收集。达到固定填充高度时，随后将特定收集容器通过回流排空。本发明所生产的几何催化剂成形体K特别适合作为用于有机化合物的非均相催化部分氧化的催化剂。具体而言，所述部分氧化是丙烯形成丙烯醛、异丁烯或叔丁醇或其甲醚形成甲基丙烯醛或形成甲基丙烯腈、丙烯形成丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸和甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的部分氧化(在氨存在下的部分氧化，即所谓氨氧化，在本文件中同样将包括在术语“部分氧化”下)。本文件中至此所做的所有陈述尤其对于以下文献中所述的几何催化剂成形体 K 的生产有效德国申请 102008040094. 7、102008040093. 9、102008042060. 3、 102008042061.1 和 102008042064. 6。更特别地，当几何形(例如环形或环状)多元素氧化物无负载催化剂(催化剂成形体K)的催化活性多元素氧化物具有以下通式的化学计量时，所述陈述有效，通式I Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (I)其中X1=镍和/或钴;X2 =铊、钐、碱金属和/或碱土金属；X3 =锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬、铌和/或钨；
X4 =硅、铝、钛和/或锆；a = 0.2 至 5;b = 0.01 至5;c = 0至 10;d = 0 至 2;e = 0至8;f = 0至 10;和η = I中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字；或通式II:[Y1a, Y2b, Ox, ]p [Y3c, Y4d, Y5e, Y6f, Y7g, Y8h’ Oy, ]q (II)其中Y1 =只有铋，或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种；Y2=钼或钨，或钼和钨；Y3 =碱金属、铊和/或钐；Y4 =碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞；Y5 =铁，或铁和元素钒、铬和铈中的至少一种；Y6 =磷、砷、硼和/或锑;Y7 =稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀；Y8=钼或钨，或钼和钨；a，= 0. 01 至 8 ；b，= 0. 1 至 30 ；c，= 0 至 4 ；d，= 0 至 20 ；e，> 0 至 20 ；f' = 0 至 6 ；g，= 0 至 15 ；h，= 8 至 16 ；χ’，y’ = II中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字；和p，q = p/q 比为 0. 1 至 10 的数字。所述环形或环状多元素氧化物无负载催化剂特别适合作为使对丙烯形成丙烯醛和异丁烯或叔丁醇或其甲醚形成甲基丙烯醛的气相催化部分氧化具有增加的选择性和活性的催化剂。所述部分氧化可例如按照文献WO 00/53557、WO 00/53558、德国申请10 2008 040 093.9、德国申请 10 2008 040 094. 7、DE-A 199 10 506、EP-A 1 106 598、WO 01/36364,DE-A 199 27 624,DE-A 199 48 248,DE-A 199 48 523,DE-A 199 48 24UEP-A 700 714、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 209、DE-A 10 2004 003 212 禾口 DE-A—10 2005 013 039中所述的方式进行。催化剂装料可仅包含几何催化剂成形体K，或用惰性成形体稀释的催化剂成形体 K。在后一种情况下，催化剂装料有利地构造为使得其在反应气体混合物的流动方向上体积比活性增加。对所述催化剂成形体K制备的描述可见于，例如文献DE-A 102005 037 678,DE-A 102 007 003 778,DE-A 102 007 028 332，和德国申请 102008040094. 7、102008040093. 9、 102008042060.3、102008042061. 1 和 102008042064. 6。在本发明方法步骤D)中，成形有利地进行以使得所得环形或环状催化剂成形体K 的侧压强度(side crush strength)彡10且彡40N、更好的为彡10且彡!35N、甚至更好的为彡12N且彡30N。环状催化剂成形体K的侧压强度优选为彡13N且彡27N，或彡14N且 (25N。最优选地，环状催化剂成形体K的侧压强度> 15N且< 22N。关于化学计量II的活性物质，化学计量系数b优选为2至4，化学计量系数c优选为3至10，化学计量系数d优选为0. 02至2，化学计量系数e优选为0至5，且化学计量系数a优选为0.4至2。化学计量系数f有利地为0.5或1至10。更优选地，上述化学计量系数同时在所指定的优选范围内。此外，X1优选为钴；X2优选为K、Cs和/或Sr，更优选为K ；X3优选为钨、锌和/或磷；且X4优选为Si。更优选地，变量X1至X4同时具有上述定义。更优选地，所有化学计量系数a至f和所有变量X1至X4同时具有上述有利的定义。在通式II的化学计量内，优选符合通式III的那些[Bia ,.Z2b ,.Ox ‘‘]p ‘‘ [Z812Z3c ,.Z4d ,.Fee ,.Z5f ,.Z6g ,.Z7h ,.Oy ‘山‘‘ (III)其中Z2=钼或钨，或钼和钨；Z3 =镍和/或钴；Z4 =铊、碱金属和/或碱土金属，优选K、Cs和/或Sr ；Z5 =磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi ；Z6 =硅、铝、钛和/或锆，优选Si ；Z7=铜、银和/或金;Z8=钼或钨，或钼和钨；a “=0.1至 1;b “= 0. 2 至 2 ；c “= 3 至 10 ；d“= 0.02至 2;e “=0.01 至 5，优选 0.1 至3;f“=0 至 5;g “= 0至10，优选>0至10，更优选0.2至10，且最优选0.4至3;h "= 0 M 1 ；χ"，y" = III中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字；和ρ"，q" = ρ" /q"比为0. 1至5、优选0. 5至2的数字。另外优选包含化学组成Y1aI2iyOx,的三维区域的化学计量II的催化活性多元素氧化物，所述区域由于其与其局部环境组成不同而与其局部环境有分界，并且其最大直径(穿过所述区域中心并且连接所述区域表面(界面)上的两点的最长直线)为Inm至100 μ m, Ι 常为 IOnm M 500nm g 1 μ m 至 50 g μ m。化学计量II的特别有利的催化活性多元素氧化物是其中Y1仅为铋的那些多元素氧化物。在化学计量III的催化活性多元素氧化物内，根据本发明优选其中Z2b..=(钨) b ‘‘且Z812 =(钼)12的那些多元素氧化物。另外优选包含化学组成Bia ,.Z2b ,.Ox 的三维区域的化学计量III的催化活性多元素氧化物，所述区域由于其与其局部环境组成不同而与其局部环境有分界，并且其最大直径(穿过所述区域中心并且连接所述区域表面(界面)上的两点的最长直线)为Inm至 100 μ m, Ι 常为 IOnm M 500nm g 1 μ m 至 50 g μ m。当如化学计量II (化学计量III)的催化活性多元素氧化物中所述可获得的化学计量11(化学计量III)的催化活性多元素氧化物总[Υ:Υ\，0χ，]p([Bia Z2b 0x<.]p)含量的至少 25mol% (优选至少 50mol%且更优选至少 100mol% )以化学组成 Y1aJ2iyOx, ([Bia Z2b“0x ]) 的三维区域形式存在时，也是有利的，所述区域由于其化学组成与其局部环境不同而与其局部环境具有分界，且其最大直径是在Inm至100 μ m范围内。然而，当例如环形或环状多元素氧化物无负载催化剂(催化剂成形体K)的催化活性多元素氧化物具有通式IV的化学计量时，本文件中的陈述也是有效的Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (IV)其中X1=钾、铷和/或铯；X2 =铜和/或银；X3 =铈、硼、锆、锰和/或铋；a = 0. 5 至 3 ；b = 0. 01 至 3 ；c = 0. 2 至 3 ；d = 0. 01 至 2 ；e = 0 至 2 ；f = 0 至 2，优选 0. 01 至 2 ；g = 0 至 1 ；h = 0 至 0. 5，优选 0. 001 至 0. 5 ；和η = IV中除了氧之外的元素的价数和个数所决定的数字。优选其中h为0. 03至0. 5的多元素氧化物IV。特别优选的通式IV的化学计量是EP-A 467 144的效果实施例Bl至B15的那些， 即使当这些例证性多元素氧化物不包含任何K和/或任何Re时也如此。上述EP-A 467 144 和德国申请 102007003778. 5 以及德国申请 102008040094. 7 和102008040093. 9也描述了环形多元素氧化物(IV)成形无负载催化剂体的生产以及其作为甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的优选用途。令人惊奇的是，本发明的回收在部分氧化操作中对几何催化剂成形体的长期稳定性基本上也不具有不利效应。因此，本申请尤其包含以下实施方案
1. 一种连续生产几何催化剂成形体K的方法，所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素E，在方法步骤A) 至G)中，其中-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M,条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM ^ 160 μ m的粒径且细碎的混合物M的颗粒的粒径此满足条件1 μιη $此$ 150 μιη;-在方法步骤B)中，通过压制聚结将细碎的混合物M*压成最长尺寸彡3mm的聚结物A，所述压制聚结所施加的最大压力为P1，所述细碎的混合物M *仅由细碎的混合物M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C)回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dp ^ 2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％ > 160 μ m,且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M* ；-在方法步骤D)中，使用引入方法步骤D)中的粉末P或者由所述引入方法步骤
D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P*以通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2 > 2 · P1，其条件是-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P 的重量计至少40重量％粉末P的颗粒中总体上维持粒径dp > 160 μ m ；和-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体K，其中-在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的另一分离步骤中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体▼和完整的成形体V+，将成形体V+供应至方法步骤
E)；和在方法步骤G)中，粉碎不完整成形体Ψ以形成细碎的聚结物H，所述聚结物H的粒径df。满足条件ι μιη < dH50 < 150 μιη且其包含粒径dH彡160 μ m的颗粒为其总重量的至多10重量％，且将细碎的聚结物H连续或分批回收至方法步骤B)以另外并入细碎的混合物M *中，其条件是在细碎的混合物M *中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过20重量％。2.实施方案1的方法，其中所述在方法步骤F中分离成形体V通过过筛分离进行， 其中完整成形体V+作为筛余物剩余，并且不完整成形体Ψ的碎片穿过筛子。3.实施方案1或2的方法，其中在不同的方法步骤B)至G)中的至少一个中，将存在于该至少一个方法步骤的气体氛围吸出并使之经历至少一个机械分离操作，通过所述机械分离操作移除气体氛围中存在的固体颗粒FP，并将其连续或分批回收至方法步骤B)中并并入细碎混合物M *中，条件是所述回收的固体颗粒FP在混合物M *中的含量基于混合物 M *的总重量计不超过10重量％。4.实施方案3的方法，其中所述回收的固体颗粒FP在混合物Μ*中的含量不超过
5重量％。
5.实施方案3或4的方法，其中所述至少一种机械分离操作是过滤。6.实施方案1至5中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，在多元素氧化物中所有除了氧之外的元素E中，所述元素Mo是以最大摩尔量存在于多元素氧化物中的除了氧之外的元素E。7.实施方案1至6中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于其除了分子氧之外的元素E的摩尔总量计包含至少30mol%的元素Mo。8.实施方案1至7中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含碱金属K、Na和Cs中的至少一种作为元素E。9.实施方案1至8中任一项的方法，其中1 μιη <d% < 100 μιη。10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在获得细碎混合物M的过程中，不同元素E的至少三种不同的来源Q在水性介质中彼此混合。11.实施方案1至10中任一项的方法，其中压制聚结成几何成形体V的所述粉末 P或P *包含至少一种选自铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的离子，并且粉末 P或P *的水含量Gw基于其中存在的铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的总量的总重量计为< 60重量％。12.实施方案11的方法，其中Gw彡50重量％。13.实施方案11的方法，其中Gw彡40重量％。14.实施方案11至13中任一项的方法，其中粉末P或P*为酸性。15.实施方案14的方法，其中所述粉末P或P*包含硝酸根离子。16.实施方案1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸LX). 5cm。17.实施方案1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸L ^ Icm018.实施方案1至17中任一项的方法，其中在方法步骤B)中的压制聚结用辊压机进行。19.实施方案1至18中任一项的方法，其中P2彡3 · P1。20.实施方案1至18中任一项的方法，其中P2彡4 · P1。21.实施方案1至20中任一项的方法，其中所述成形体V为外径A和高度H为2 至IOmm并且壁厚度为1至3mm的环形。22.实施方案1至21中任一项的方法，其中所述粒径dP ( 1mm。23.实施方案1至22中任一项的方法，其中基于粉末P的总重量计至少90重量％ 的粉末P的颗粒的粒径dp彡200 μ m。24.实施方案1至23中任一项的方法，其中所述粒径dH ( 100 μ m。25.实施方案1至M中任一项的方法，其中所述压力Pl为0. 1至5kN/cm2。26.实施方案1至25中任一项的方法，其中所述粉末P通过抽吸气动装置 (suction pneumatics)或压力气动装置(pressure pneumatics)自方法步骤C)输送至方法步骤D)。27.实施方案1至沈中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过15重量％。28.实施方案1至沈中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过10重量％。29.实施方案1至观中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M *的总重量计为至少1重量％。30.实施方案1至观中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M *的总重量计为至少3重量％。31.实施方案1至观中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M *的总重量计为至少5重量％。32. 一种用于有机化合物的非均相催化部分气相氧化的方法，其包含使用至少一种通过实施方案1至31中任一项的方法所获得的几何催化剂成形体K作为催化剂。33.实施方案32的方法，其中所述用于非均相催化部分气相氧化的方法是丙烯形成丙烯醛、异丁烯形成甲基丙烯醛、丙烯形成丙烯腈、异丁烯形成甲基丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸或甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的部分氧化。实施例和对比例I.环形催化剂成形体K和对比环形催化剂成形体VK的制备，其各自多元素氧化物活性物质具有以下化学计量[Bi2W2O9 · 2ff03]0.50[Mo12Co5.5Fe3.0SiL5K0.08OJio1.对比环形催化剂成形体VKl-I (在方法步骤B)、C)、D)和F)中，存在空气氛围且相对空气湿度为65% ))方法步骤A)a)细碎起始材料Al的生产(作为元素Bi和W的来源)。在温度由水(流经中间空间的温度控制水)控制并具有无级可调束式搅拌器(D =0. 8m，h = 1. 68m)的 1. 75m3 不锈钢夹套容器(D (直径)=1. 3m，h (高度)=1. 9m)中， 214.7kg 25°C 的钨酸(74. 1 重量％ 的 W，H. C. Marck，D_38615Goslar，在 750°C煅烧之后 WO3 纯度> 99. 9重量％，0. 4 μ m < d5Q < 0. 8 μ m)在25 °C下逐份在20min内搅拌(70rpm)至 780kg的温度为25°C的硝酸铋的硝酸水溶液中(11. 2重量％的Bi ；游离硝酸3至5重量％ ； 表观密度:1. 22至1.27g/ml，用硝酸与获自SidechS. A.，1495TiIly,Belgium的铋金属(纯度Bi > 99. 997 重量 ％，Pb < Tmg/kgJijgJe 各自< 5mg/kg，Cu，Sb 各自 < :3mg/kg 且 Cd，Si各自< lmg/kg)制备)。所得水性混合物随后在25°C下继续搅拌池并随后喷雾干
jJyK O喷雾干燥是在以下条件下实现在获自Niro A/S，DK_2860Soeborg的FS 15旋转盘喷雾塔中，在气体入口温度为300士 10°C、气体出口温度为100士 10°C的热空气同向流中，盘速度为18000rpm，流量为2001/h，空气速度为1800m3 (STP) /h且停留时间为2. 2分钟。 所得喷雾粉末具有12. 8重量％的灼烧损失(在600°C、空气下于瓷坩埚(已在900°C煅烧至恒重)中煅烧 3h)和 28. 0 μ m 的 d50(dlO = 9. 1 μ m, d90 = 55. 2 μ m)(在 1. Ibar 绝对分散压力下)。表1给出喷雾粉末的代表性dx值(以μ m计)随所使用的绝对分散压力(以 bar计)变化的概述表 权利要求
1.一种连续生产几何催化剂成形体K的方法，所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含元素Mo、两种元素Bi和V中的至少一种，和至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu和碱金属的其他元素作为除了氧以外的元素E，在方法步骤A)至 G)中，其中-在方法步骤A)中，借助于元素E的来源Q获得细碎的混合物M，条件是所述细碎的混合物M中存在的颗粒的总重量的至多10重量％具有dM ^ 160 μ m的粒径且细碎的混合物M 的颗粒的粒径此满足条件1 μιη $此$ 150 μιη;-在方法步骤B)中，通过压制聚结将细碎的混合物Μ*压成最长尺寸> 3mm的聚结物 A，所述压制聚结所施加的最大压力为P1，所述细碎的混合物M*仅由细碎的混合物M组成或由细碎的混合物M与在下一方法步骤C)中获得的且连续或分批地自方法步骤C)回收至方法步骤B)的细粉F的混合物组成；-在方法步骤C)中，粉碎聚结物A，并通过过筛将在粉碎过程中所形成的颗粒材料分离成粉末P作为筛上物和细粉F作为筛下物，粉末P的粒径dp ^ 2mm且基于粉末P的重量计至少90重量％ > 160 μ m,且将细粉F连续或分批地回收至方法步骤B中以获得细碎的混合物M* ；-在方法步骤D)中，使用引入方法步骤D)中的粉末P或者由所述引入方法步骤D)中的粉末P与成形助剂组成的混合物P *以通过压制聚结获得几何成形体V，所述压制聚结所施加的最大压力为P2且满足关系P2 > 2 · Pl，其条件是-当粉末P输送至方法步骤D)中时且当成形助剂混入粉末P中时，在基于粉末P的重量计至少40重量％粉末P的颗粒中总体上维持粒径dp ^ 160 μ m ；和-在方法步骤E)中，至少一部分成形体V在高温下经热处理以获得几何催化剂成形体 K，其中-在方法步骤E)之前，在作为方法步骤F)的另一分离步骤中将在方法步骤D)中所获得的成形体V分离成不完整成形体▼和完整的成形体V+，将成形体V+供应至方法步骤E)； 和在方法步骤G)中，粉碎不完整成形体V—以形成细碎的聚结物H，所述聚结物H的粒径 /品满足条件1 μιη < dl < 150 μιη且其包含粒径dH彡160 μ m的颗粒为其总重量的至多10重量％，且将细碎的聚结物H连续或分批回收至方法步骤B)以另外并入细碎的混合物M *中，其条件是在细碎的混合物M *中细碎聚结物H的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过20重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述在方法步骤F中分离成形体V通过过筛分离进行，其中完整成形体V+作为筛余物剩余，并且不完整成形体Ψ的碎片穿过筛子。
3.权利要求1或2的方法，其中在不同的方法步骤B)至G)中的至少一个中，将存在于该至少一个方法步骤的气体氛围吸出并使之经历至少一个机械分离操作，通过所述机械分离操作移除气体氛围中存在的固体颗粒FP，并将其连续或分批回收至方法步骤B)中并并入细碎混合物M *中，条件是所述回收的固体颗粒FP在混合物M *中的含量基于混合物M *的总重量计不超过10重量％。
4.权利要求3的方法，其中所述回收的固体颗粒FP在混合物Μ*中的含量不超过5重量％。
5.权利要求3或4的方法，其中所述至少一种机械分离操作是过滤。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，在多元素氧化物中所有除了氧之外的元素E中，所述元素Mo是以最大摩尔量存在于多元素氧化物中的除了氧之外的元素E。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物基于其除了分子氧之外的元素E的摩尔总量计包含至少 30mol%的元素Mo。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述几何催化剂成形体K包含多元素氧化物作为活性物质，所述多元素氧化物包含碱金属K、Na和Cs中的至少一种作为元素E。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中1μιη <d% < 100 μιη。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中在获得细碎混合物M的过程中，不同元素E 的至少三种不同的来源Q在水性介质中彼此混合。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中压制聚结成几何成形体V的所述粉末P或 P *包含至少一种选自铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的离子，并且粉末P或 P *的水含量Gw基于其中存在的铵离子、甲酸根离子、乙酸根离子和硝酸根离子的总量的总重量计为< 60重量％。
12.权利要求11的方法，其中Gw<50重量％。
13.权利要求11的方法，其中Gw<40重量％。
14.权利要求11至13中任一项的方法，其中粉末P或P*为酸性。
15.权利要求14的方法，其中所述粉末P或P*包含硝酸根离子。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸 L ^ 0. 5cm。
17.权利要求1至15中任一项的方法，其中在方法步骤B)中所获得的聚结物的最长尺寸 L > 1cm。
18.权利要求1至17中任一项的方法，其中在方法步骤B)中的压制聚结用辊压机进行。
19.权利要求1至18中任一项的方法，其中P2彡3· P1。
20.权利要求1至18中任一项的方法，其中P2彡4· P1。
21.权利要求1至20中任一项的方法，其中所述成形体V为外径A和高度H为2至 IOmm并且壁厚度为1至3mm的环形。
22.权利要求1至21中任一项的方法，其中所述粒径dp( 1mm。
23.权利要求1至22中任一项的方法，其中基于粉末P的总重量计至少90重量％的粉末P的颗粒的粒径dp彡200 μ m。
24.权利要求1至23中任一项的方法，其中所述粒径dH( 100 μ m。
25.权利要求1至M中任一项的方法，其中所述压力Pl为0.1至5kN/cm2。
26.权利要求1至25中任一项的方法，其中所述粉末P通过抽吸气动装置或压力气动装置自方法步骤C)输送至方法步骤D)。
27.权利要求1至沈中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过15重量％。
28.权利要求1至沈中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M *的总重量计不超过10重量％。
29.权利要求1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M*的总重量计为至少1重量％。
30.权利要求1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M*的总重量计为至少3重量％。
31.权利要求1至28中任一项的方法，其中细碎聚结物H在细碎混合物M*中的含量基于细碎混合物M*的总重量计为至少5重量％。
32.一种用于有机化合物的非均相催化部分气相氧化的方法，其包含使用至少一种通过权利要求1至26中任一项的方法所获得的几何催化剂成形体K作为催化剂。
33.权利要求27的方法，其中所述用于非均相催化部分气相氧化的方法是丙烯形成丙烯醛、异丁烯形成甲基丙烯醛、丙烯形成丙烯腈、异丁烯形成甲基丙烯腈、丙烯醛形成丙烯酸或甲基丙烯醛形成甲基丙烯酸的部分氧化。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备几何催化剂成形体K的方法，所述几何催化剂成形体的活性物质是多元素氧化物，其包含元素Mo、元素Bi和/或V，和元素Co、Ni、Fe、Cu和碱金属中的一种或多种，其中细碎颗粒混合物是使用不同元素来源生产的，所述细碎颗粒混合物通过压制聚结而粗化成粉末，成形体V是通过压制聚结自粗化的粉末形成，所述成形体分离成未受损的成形体V+和受损的成形体V-，所述未受损的成形体V+通过热处理而转变成催化剂成形体K，且受损的成形体V-经粉碎并回收至细碎颗粒混合物的生产中。
文档编号B01J23/88GK102316978SQ200980156662
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月12日
发明者A·雷奇利, C·霍斯特曼, H·博尔谢特, J·曼科特, K·J·穆勒-恩格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司