专利名称：用来清洁内燃机废气的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，该方法使用存储废气成份的材料且使用粒子过滤器来清洁 内燃机的废气，该方法特别适用于机动车辆。
背景技术：
机动车辆中的内燃机的废气典型地包含有害气体一氧化碳(CO)和碳氢化合物 (HC)、氮氧化物(NOx)和可能的硫氧化物(SOx)，并且也包含主要是碳黑残余和可能的粘附 有机团块组份的粒子。C0、HC和粒子是发动机的燃烧室中的燃料的不完全燃烧的产物。如 果燃烧温度局部超过1000°C，则在汽缸中由吸入空气中的氮气和氧气产生氮氧化物。硫氧 化物由总是小量存在于非合成燃料中的有机硫化合物的燃烧产生。为了从机动车辆的废气 去除对环境和健康有害的这些排放物，已经发展出多种催化废气清洁技术，其基本原理通 常基于把要被清洁的废气引导穿过催化转换器，该催化转换器包括通流蜂窝体和施加到其 上的催化活性的涂料。所述催化转换器促进不同废气成份的化学反应以形成例如二氧化碳 CO2和水的无害产物。这里，使用的催化转换器的操作模式和组份根据要被清洁的废气的组份且根据在 催化转换器处预期的废气温度水平而部分地显著不同。用作催化活性涂料的多种组份包含 一种或更多种废气成份在某些操作条件下暂时被约束在其中的成份，其中所述废气成份可 以在操作条件的合适变化的情况下以目标方式再次释放。这种成份在下面通常称为存储材 料。例如，氧存储材料用于三元催化转换器以便从以平均化学当量空气/燃料混合物 操作的汽油发动机(火花点火发动机)的废气去除CO、HC和N0X。已知的氧存储材料是 铈-锆混合氧化物，该铈-锆混合氧化物可掺杂有另外的氧化物，特别地掺杂有稀土金属氧 化物，例如氧化镧、氧化镨、氧化钕或氧化钇。为了从以主要稀的空气/燃料混合物操作的内燃机(柴油机或稀燃火花点火发动 机)的废气去除氮氧化物，可使用氮氧化物存储催化转换器。氮氧化物存储催化转换器包 含氮氧化物存储材料，该氮氧化物存储材料存储来自稀废气的氮氧化物并且可再次释放所 述氮氧化物，并且在还原废气条件下为催化还原供应它们以形成氮。氮氧化物存储材料通 常包含碱性氧化物、氢氧化物、氢氧化合物和/或碱金属的、碱土金属的和/或稀土金属的 碳酸盐。优选地使用钾的、钠的、锶的、钡的、镧的和铈的氧化物、氢氧化物、氢氧化合物和/ 或碳酸盐。包含氧存储材料的三元催化转换器和包含NOx存储材料的氮氧化物存储催化转换 器的共同之处是它们在具有不连续分布的空气比率λ的条件下操作。它们以限定的方式 经受空气比率λ的周期性变化并且因此经受氧化和还原废气条件的周期性变化。空气比 率λ的所述变化在两种情况下对废气清洁结果来说都是必要的。在三元催化转换器的情况下，以很短的循环时间(近似0. 5到5Hz)和值λ = 1 附近的0. 005 < Δ λ < 0. 05的幅值Δ λ调节废气的λ值(还原和氧化废气构成物相对4彼此以化学当量比率存在)。由于车辆中的发动机的动态操作模式，出现了从所述状态的偏 离。为了使在废气被引导穿过三元催化转换器时所述偏离对废气清洁结果没有不利影响， 催化转换器中包含的氧存储材料由于它们按需要从废气吸收氧或将氧排入废气中而在一 定程度上补偿所述偏离。如例如在SAE950809中详细描述的，氮氧化物存储催化转换器在稀废气(λ > 2) 中操作数秒，并且在这段时间期间吸收氮氧化物存储材料中的在稀条件下不能被还原的氮 氧化物，而用废气中包含的氧来氧化CO和HC以形成CO2和水。如果氮氧化物存储变得充 满，则氮氧化物存储催化转换器必须通过切换到浓操作条件(λ <0.9)而再生。在所述操 作阶段期间，氮氧化物再次从存储材料被释放并且与废气中包含的还原性成分CO和HC反 应(在形成CO2和H2O的情况下)以形成氮。上述存储材料通常是施加到通流蜂窝体的催化活性涂料的构成部分。为清洁柴 油机废气，并且也越来越多地为了清洁火花点火发动机的废气，除了有害气体成份的还原 之外，粒子排放物的去除也是必要的。这里，为了保持废气清洁单元的数量尽可能小，并且 因此能够提供可能的最节省成本且节省燃料的方法，越来越频繁地使用催化活性粒子过滤 器。这些通常是包含催化活性涂料的陶瓷壁流式过滤器基体。所述涂料可以在流入和/或 流出导管中施加到流入和流出导管之间的壁上和/或壁中。已经观察到，在具有不连续分布的空气比率λ的操作条件下，借助存储材料包含 催化活性涂料的催化激活的粒子过滤器具有比对应地涂覆的通流蜂窝体显著差的存储效 率。在催化涂覆的壁流式过滤器基体的情况下，存储效率的不足不能仅仅通过涂料量的线 性增加被补偿。这种方法将导致涂覆的过滤器的废气压力损失的不可接受的升高。
发明内容
因此，本发明基于提供一种相对于现有技术改进的方法的目标，该方法用来还原 内燃机的废气中的有害气体和粒子排放物，为了实现废气清洁目标，该方法使用至少一种 存储材料，以最少可能废气清洁单元在总体上实现，并且在具有不连续分布的空气比率λ 的操作条件下没有上述缺点。为实现所述目标，本发明人最初执行测试以确定涂覆有存储材料的通流蜂窝体和 涂覆有存储材料的壁流式过滤器基体如何在它们的存储效率方面不同。在模拟计算中，涂 覆的通流蜂窝体[每平方厘米62单元；0. Imm壁厚；施加的涂料的层厚度60μπι]中和均勻 涂覆的壁流式单块[每平方厘米46. 5单元；0. 33mm壁厚]中的流动条件被调节并且在与操 作相关的条件[空间速度375001^,温度400°C ]下的成份的存储效率被比较。这里使用 的模拟模型解决用于代表性部分中的浓度的平衡方程，该代表性部分在每一种情况下包括 一个流入和一个流出导管和两个导管之间的壁。Votsmeier et al. ,"Wall-flow filters with wall-integrated oxidation catalysts :A simulation study", Appl. Catal. B 70(2007)233中详细描述了这种模型。列举的参考文献解决催化反应而没有存储效果。为了说明壁中的存储效果(例 如，氧存储)，求解用于存储在壁中的成份的另外的平衡方程。因为不需要为存储的成份考 虑扩散和对流，因此平衡方程简化为
权利要求
1.一种用来还原内燃机的废气中的有害气体和粒子排放物的方法，该废气除了包含碳 氢化合物HC、一氧化碳CO、氮氧化物NOx和粒子之外，还包含氧气02，在该方法中，在长度为L的壁流式过滤器基体具有不连续分布的空气比率λ的操作条 件下引导要被清洁的废气，所述壁流式过滤器基体具有多个导管，所述多个导管沿纵向延伸并且由沿纵向延伸的 多个壁形成，所述壁界定并形成所述导管，并且所述导管包括具有敞开入口端部和封闭出 口端部的多个流入导管以及具有封闭入口端部和敞开出口端部的多个流出导管，所述壁流式过滤器基体包括包含至少一种存储材料的催化活性涂料，相对于存储材料的总量的至少60%重量的存储材料存在于流入导管和流出导管之间 的壁中，并且相对于存储材料的总量的至少50%重量的存储材料存在于所述壁流式过滤器 基体中的第一流入侧区域中，所述第一流入侧区域从入口端部向着出口端部延伸，并且所 述第一流入侧区域的长度对应于所述壁流式过滤器基体的长度的至多2/3，并且一种或更多种废气成份在一定操作条件下被约束在存储材料中，在所述操作条件 的合适变化的情况下，能够从所述存储材料再次释放所述废气成份。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，相对于存储材料的总量的至少30%重量的存储材料存在于所述壁流式过滤器基体中 的第一流入侧区域中，所述第一流入侧区域从所述入口端部沿所述出口端部的方向延伸， 并且所述第一流入侧区域的长度对应于所述壁流式过滤器基体的长度的至多1/3。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述空气比率λ在值λ > 1和值λ <1之间周期性地变化。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述空气比率λ在0. 5到5Hz的频率下在1彡λ彡1. 05的值和1彡λ彡0. 95的 值之间周期性地变化。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述空气比率λ在1 < λ < 20的值和1彡λ彡0. 85的值之间周期性变化，具有 1 ^ λ ^ 20的稀阶段在调节循环中比具有1彡λ彡0. 85的浓阶段长数秒钟。
6.用来执行根据权利要求1所述的方法的催化活性粒子过滤器，该催化活性粒子过滤 器包括壁流式过滤器基体和催化活性涂料。
7.用来执行根据权利要求4所述的方法的催化活性粒子过滤器，该催化活性粒子过滤 器包括壁流式过滤器基体和催化活性涂料，其特征在于，所述催化活性涂料包含氧存储材料。
8.根据权利要求7的催化活性粒子过滤器，其特征在于，所述氧存储材料是铈-锆混合氧化物。
9.根据权利要求8的催化活性粒子过滤器，其特征在于，所述铈-锆混合氧化物掺杂有另外的稀土金属氧化物，该稀土金属氧化物选自以下氧 化物组成的组氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕及其混合物。
10.用来执行根据权利要求5所述的方法的催化活性粒子过滤器，该催化活性粒子过 滤器包括壁流式过滤器基体和催化活性涂料，其特征在于，所述催化活性涂料包括一种或更多种氮氧化物存储材料。
11.根据权利要求10的催化活性粒子过滤器，其特征在于，所述氮氧化物存储材料包括一种或更多种氮氧化物存储成份，该氮氧化物存储成份选 自氧化物、氢氧化物、氢氧化合物以及碱金属的、碱土金属的和稀土金属的碳酸盐的组。
全文摘要
描述了一种用来清洁内燃机的废气的方法，该方法适于还原有害气体和粒子排放物。这里，要被清洁的废气在壁流式过滤器基体具有连续分布的空气比率λ的操作条件下被引导，该壁流式过滤器基体包括包含一种存储材料的催化活性涂料。该存储材料适于在一定操作条件下暂时存储一种或更多种废气成份并且在操作条件的合适变化的情况下以目标方式再次释放所述废气成份。涂料构造成使得该部件具有存储材料浓度和/或总涂料量的梯度，沿该部件的纵向的存储材料的最高浓度存在于流入侧上。相对于其总量的至少60％重量的存储材料存在于流入和流出导管之间的壁中，并且相对于其总量的至少50％重量的存储材料存在于壁流式过滤器基体中的第一流入侧区域中。
文档编号B01D53/72GK102049191SQ201010524328
公开日2011年5月11日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者A·韦茨, F·多恩豪斯, M·勒施, M·沃特斯迈尔, W·米勒 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司