专利名称：离子交换型废水脱氮材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于废水处理功能材料领域，具体涉及一种离子交换型废水脱氮功能材料 的制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，对环境质量的要求也越来越高。自20世纪80年代以 来，我国许多湖泊水库水体趋于富营养化并呈加重趋势，如太湖、滇池、官厅水库等水体富 营养化问题，已对生态系统和社会经济发展构成了很大的制约和影响。水质的氮污染会对 水生动植物和人类带来严重危害，在这种严峻的情况下有必要研究高效的废水脱氮材料。近年来，在废水及微污染水处理领域，生物膜法得到了越来越广泛的应用。生物膜 法的核心是填料技术。填料作为微生物的载体，影响着微生物的生长、繁殖、脱落和形态，因 而，对生化反应的运行效果及能耗都有十分重要的影响。填料按弹性分类，可以分为软性、 半软性、硬性等填料。国内当今应用较多的是弹性填料和组合填料等，但都存在微生物不易 挂膜、亲水性差等缺点，因此开发一种新型废水脱氮填料有很大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备亲水性、亲微生物性、强度高的离子交换型脱氮 功能材料及其制备方法。本发明首先用溶剂溶解一定比例的聚烯烃醇和聚烯烃酸钠、引发剂、分散剂等，聚 合一定时间后加入终止剂，再加入2 18%硅藻土、高岭土、蒙脱土等一种或几种纳米粉体， 并高速搅拌使其混合均勻后，制备出具备一定粘度的纺丝原液，经纺丝成初生纤维后，再经 过缩醛化处理等加工步骤后编织成特定形状，得到成品。本发明提出的离子交换型脱氮功能材料，所述功能材料由溶剂、聚烯烃醇、聚烯烃 酸钠、引发剂、终止剂、分散剂和无机纳米粉体组成，按重量百分比计
溶剂25% 58%，
聚烯烃醇10% 21%，
聚烯烃酸钠 10% 21%， 引发剂0.01% 0.8%，
终止剂0.01% 0.2%，
分散剂2% 6%，
其余为无机纳米粉体，其总重量满足100%。本发明中，所述溶剂为NaSCN(中文名)溶液。本发明中，所述弓I发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾。本发明中，所述反应物聚烯烃醇为聚乙烯醇或聚丙烯醇中一至两种。本发明中，所述反应物聚烯烃酸钠为聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中一至两种。本发明中，所述终止剂为醋酸或乙二胺四乙酸四钠盐。
本发明中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中 一至几种。本发明中，所述无机纳米粉体为硅藻土、高岭土或蒙脱土中一至几种。本发明提出的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，具体步骤为
(1)用溶剂溶解聚烯烃醇、聚烯烃酸钠、引发剂和分散剂，在60°c 85°C以及搅拌速度 为200r/min 600r/min下进行聚合反应，反应时间为6tTl0h，然后加入终止剂，再加入无 机纳米粉体，在搅拌速度为500r/min lOOOr/min下，反应时间为0. 5tT3h，即制得杂化无 机物质的含聚烯烃醇链段和聚烯烃酸钠链段的嵌段聚合物；
(2)将步骤(1)所得嵌段聚合物作为纺丝原液进行湿法纺丝，依次经过凝固、拉伸、热 定型、缩醛化、水洗和干燥工序，最终将纤维进行编绳，即得所需产品；其中
凝固浴温度为3(T50°C，凝固浴中加入的硫酸钠含量为3(T42wt%，时间为l(T60s ； 拉伸浴温度为9(T99°C，拉伸浴中加入的硫酸钠水溶液浓度为365 370g/L，拉伸倍数 为10 12倍；
热定型温度为20(T245°C，处理时间为0. 5 2min ；
缩醛化处理中使用的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中一至多种，缩醛化剂的浓度 为25 35 g/L，225 315g/L的硫酸为催化剂，7(T200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成水溶液。本发明的有益效果为该功能材料表面有羧基亲水性基团，易于微生物和铵离子 吸附，且微生物依附于其上之后也不易脱落，从而提高了生物膜法废水处理工艺的脱氮和 生化性。因其添加了部分无机纳米材料，在增加了表面的粗糙度同时，纳米颗粒在填料内部 形成的微小空隙而减缓了填料受到水流冲击时的应力变化，从而也增加了该材料的断裂强 度，使该填料的有效使用时间增长，降低了投资成本。由于该材料存在羧酸钠基团，可视为 阳离子交换树脂，与废水中的铵根离子发生离子交换，从而更有效的去除水中氮的含量。
具体实施例方式下面结合实例来进一步解释发明的技术方案和技术效果，但这些实例的实施并非 限制本发明的其它实施方式，本发明有很多不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。 实施例1:
硫氰酸钠55%
聚乙烯醇17%
聚甲基丙烯酸钠13%
偶氮二异丁腈0. 15%
十二烷基磺酸钠1. 7%
乙二胺四乙酸四钠盐0.15%
蒙脱土13%
按上述比例将硫氰酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基磺酸钠加入到反应釜 中。控制反应温度在60 70°C时，加入偶氮二异丁睛引发聚合反应6tT8h后加入乙二胺四 乙酸四钠盐终止聚合反应，加入纳米蒙脱土粉体，再聚合时间为0. 5 2h左右，可得到粘稠 液体作为纺丝原液备用。
4
该湿法纺丝所进行的加工工序包括凝固、拉伸、热定型、缩醛化、水洗、干燥等工 序。凝固浴温度为3(T50°C，硫酸钠含量为3(Γ42%，时间为1(T60 s。拉伸浴温度取9(T99°C， 拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为365 370g/L。湿热拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为36. 5% 37.5%，最大拉伸倍数为1(Γ12倍。热定型温度为20(T245°C，处理时间为0.5 2min。缩醛 化处理的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛浓度为25 35 g/L，225 315g/L的硫酸为催化 剂，7(T200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的水溶液。纤维再通过水洗、干燥后进行 编绳，编织成各种形状的填料。 实施例2
硫氰酸钠57%
聚丙烯醇15%
聚甲基丙烯酸钠10%
偶氮二异丁睛0. 2%
十二烷基苯磺酸钠1. 6%
醋酸0. 2%
高岭土16%
按上述比例将硫氢酸钠、聚丙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、加入到反应 釜中。控制反应温度在70 80°C时，加入偶氮二异丁睛引发聚合反应7h后加入醋酸终止 聚合反应，加入纳米高岭土粉体，再聚合时间为1.5h左右，可得到无色透明粘稠液体作为 纺丝原液备用。 该湿法纺丝所进行的加工工序包括凝固、拉伸、热定型、缩醛化、水洗、干燥等工 序。凝固浴温度为3(T50°C，硫酸钠含量为3(Γ42%，时间为1(T60 s。拉伸浴温度取9(T99°C， 拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为365 370g/L。湿热拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为36. 5% 37.5%，最大拉伸倍数为1(Γ12倍。热定型温度为20(T245°C，处理时间为0.5 2min。缩醛 化处理的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛浓度为25 35 g/L, 225 315g/L的硫酸为催化 剂，7(T200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的水溶液。纤维通过水洗、干燥后进行编 绳，编织成各种形状的填料。 实施例3
硫氰酸钠50%
聚丙烯醇21%
聚丙烯酸钠19%
过硫酸钾0. 1%
十二烷基硫酸钠1. 75%
醋酸0. 15%
硅藻土18%
按上述比例将硫氢酸钠、聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、加入到反应釜中。控 制反应温度在70 80°C时，加入过硫酸钾引发聚合反应8h后加入醋酸终止聚合反应，加入 纳米硅藻土粉体，再聚合时间为Ih左右，可得到无色透明粘稠液体作为纺丝原液备用。
该湿法纺丝所进行的加工工序包括凝固、拉伸、热定型、缩醛化、水洗、干燥等工 序。凝固浴温度为3(T50°C，硫酸钠含量为3(Γ42%，时间为1(T60 s。拉伸浴温度取9(T99°C，拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为365 370g/L。湿热拉伸浴的硫酸钠水溶液浓度为36. 5% 37.5%，最大拉伸倍数为1(Γ12倍。热定型温度为20(T245°C，处理时间为0.5 2min。缩醛 化处理的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛浓度为25 35 g/L，225 315g/L的硫酸为催化 剂，7(T200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的水溶液。纤维通过水洗、干燥后进行编 绳，编织成各种形状的填料。本发明中的高效脱氮填料取得如下效果
(1)在废水的处理试验中，国产普通弹性填料需要2(Γ30天进行微生物生长挂膜过程， 而在该微生物亲和性脱氮填料上7 10天时间即可完成。该脱氮填料中含有RCOONa基团， 具有与ΝΗ4+离子交换作用，使ΝΗ4+离子吸附到高效脱氮填料上，便于亚硝化菌、硝化菌 把ΝΗ3-Ν氧化为Ν02-Ν和Ν03-Ν，促进了生物协调去除ΝΗ4+-Ν的作用，降低了废水中ΝΗ4+-Ν 的浓度，提高废水中ΝΗ4+-Ν的去除率。功能材料中添加了无机纳米粉体，纳米颗粒在填料 内部形成的微小空隙而减缓了填料受到水流冲击时的应力变化，从而增加了该材料的断裂 强度，延长使用寿命。共混纳米粉体可以增加纤维的粗糙度，使微生物更容易吸附在纤维表 面，不易脱落，增加了填料对微生物的亲和性。(2)该功能材料制成的填料主要用于生物膜法废水处理，主要用于废水中氮的去 除。使用时，将填料IOX IOcm规则悬挂排列，培养驯化污泥并进行挂膜，填料挂膜后会在填 料表面形成具有一定厚度的生物膜，依次会形成好氧、缺氧、厌氧环境，相当于η个小的Α2/ 0工艺，更有利于微生物脱氮。所处理的水从填料孔隙中流过，接触填料表面微生物，微生物 从而消耗水中的氮元素，即使水得到净化。(3)对于地表水和轻度污染的水体，可以将填料固定分排悬挂于水体中进行脱氮 处理同时也可以降低CODMn ；而对于化工废水如氨纶废水，可以将其堆放在反应器中。微生 物接种后，会迅速吸附在填料表面，并蔓延生长，成熟后的微生物成为可以将填料整体包覆 的生物膜。该培养过程大约需要疒10天。生物膜生长成熟以后，通过微生物的分解和对水 中有机物、氨氮等污染物具有良好的去除能力。(4)将该填料放置于废水中，其对生活污水CODCr去除率大于90%、B0D5去除率大 于95%、NH3-N (氨氮)去除率大于95% ；TN (总氮)去除率的变化范围为86% 95%，即该高效 脱氮有机填料的脱氮效果达GB18918-2002 —级A排放标准。使用该填料将微生物在工业 废水中培养驯化后，也可处理工业废水，如氨纶厂的废水。CODCr、B0D5均为评定水质污染 程度的重要综合指标，CODCr采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量。B0D5是五日 生物耗氧量，指的是水中的微生物可以降解的有机物被降解后消耗的氧的量。综上，本发明的功能材料掺加了无机纳米粉体，增加了材料表面粗糙度和亲水性 强，使微生物易于在其表面附着生长，缩短微生物培养驯化时间，又因为表面有羧酸钠基团 可以与废水中的铵根离子进行离子交换，更有效地去除水中氮污染物。
权利要求
一种离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述功能材料由溶剂、聚烯烃醇、聚烯烃酸钠、引发剂、终止剂、分散剂和无机纳米粉体组成，按重量百分比计溶剂25%～58%，聚烯烃醇10%～21%，聚烯烃酸钠 10%～21%，引发剂 0.01%～0.8%，终止剂 0.01%～0.2%，分散剂 2%～6%，其余为无机纳米粉体，其总重量满足100%；根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述溶剂为硫氰化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述引发剂为偶氮二 异丁腈或过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述反应物聚烯烃醇 为聚乙烯醇或聚丙烯醇中一至两种。
4.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述反应物聚烯烃酸 钠为聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中一至两种。
5.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述终止剂为醋酸或 乙二胺四乙酸四钠盐。
6.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述分散剂为十二烷 基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中一至几种。
7.根据权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料，其特征在于所述无机纳米粉体为 硅藻土、高岭土或蒙脱土中一至几种。
8.—种如权利要求1所述的离子交换型脱氮功能材料的制备方法，其特征在于具体步 骤为(1)用溶剂溶解聚烯烃醇、聚烯烃酸钠、引发剂和分散剂，在60°C_85°C以及搅拌速度 为200r/min 600r/min下进行聚合反应，反应时间为6h_10h，然后加入终止剂，再加入无 机纳米粉体，在搅拌速度为500r/min lOOOr/min下，反应时间为0. 5h_3h，即制得杂化无 机物质的含聚烯烃醇链段和聚烯烃酸钠链段的嵌段聚合物；(2)将步骤(1)所得嵌段聚合物作为纺丝原液进行湿法纺丝，依次经过凝固、拉伸、热 定型、缩醛化、水洗和干燥工序，最终将纤维进行编绳，即得所需产品；其中凝固浴温度为30-50°C，凝固浴中加入的硫酸钠含量为30-42wt%，时间为10_60s ； 拉伸浴温度为90-99°C，拉伸浴中加入的硫酸钠水溶液浓度为365-370g/L，拉伸倍数 为10-12倍；热定型温度为200-245°C，处理时间为0. 5-2min ；缩醛化处理中使用的缩醛化剂为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中一至多种，缩醛化剂的浓度 为25-35 g/L，225 _315g/L的硫酸为催化剂，70-200 g/L硫酸钠为阻溶胀剂，配成水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种离子交换型废水脱氮材料及其制备方法，本发明在引发剂的作用下进行低聚合度的聚烯烃醇、聚烯烃羧酸钠类、醛类以及硅藻土、高岭土、蒙脱土等制备含聚烯烃缩醛链段和聚烯烃羧酸钠类链段的嵌段共聚物，该聚合物具有羧酸钠基团，可以作为阳离子交换树脂，与废水中的NH4+离子发生交换作用；加入无机纳米粉体土类可以增加该材料的粗糙度，增大比表面积，从而提高亲水性和微生物亲和能力。制备方法为用NaSCN溶液溶解聚烯烃醇、聚烯烃羧酸钠盐，并加入引发剂聚合，再加入终止剂和无机纳米粉体，搅拌使混合均匀，制备出纺丝原液，以无机盐水溶液为凝固浴凝固成初生纤维，再进行后加工包括拉伸、热定型、缩醛化、水洗、干燥等工序，编织成特定形状，即得所需产品。该材料具有较好的机械强度、亲水性、微生物亲和性以及离子交换性能。
文档编号B01J39/18GK101992132SQ201010557959
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者刘景明, 朱志荣 申请人:同济大学