专利名称：一种固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的应用，属于化学 工程、生物工程和环境工程技术领域。
背景技术：
随着工农业生产的迅速发展和人口的不断增长，未经处理或未经适当处理的含氮 废水的大量排放，使水环境质量严重恶化，对人体健康以及动、植物的生存产生严重的危 害。氮是引起水体富营养化的主要因素，大量含有氮营养盐的污水直接排入受纳水体后，会 导致藻类和其它水生植物的异常增长，消耗水中的溶解氧，造成水体质量恶化和水生态环 境结构破坏；水体中氨污染物可在微生物的作用下继续氧化成硝酸盐氮，硝酸盐本身对人 体并无危害，但可能在人体中被还原为亚硝酸胺，而亚硝酸胺己被确认为致癌、致畸、致突 变的物质，对人体健康有严重的潜在威胁，开发新型的废水脱氮技术已经成为水处理领域 研究和应用的热点。生物脱氮技术具有工艺简单，成本低廉，较易推广等特点，但传统生物 脱氮工艺及其改进工艺存在着水力停留时间长，基建运行费用高等问题。为了解决上述问 题，近年有关生物脱氮方面的突破性理论有短程硝化反硝化，厌氧氨氧化、同步硝化反 硝化工艺、同时脱硫反硝化和电极生物膜反硝化。但现行的大多生物脱氮处理技术仍存在 着2瓶颈问题(1)工艺、设备的投资及运行费用相对较高；(2)生物脱氮效率低。因此，寻 求高效、低耗生物脱氮新型工艺技术已成为目前水污染控制工程及环境水化学、水环境微 生物学研究的重点和焦点。传统的生物脱氮是在微生物的作用下，将有机氮和氨态氮转化为N2和NxO气体的 过程，包括氨氧化、硝化和反硝化三个反应过程，有机物的降解碳化过程亦伴随这些过程同 时完成。其中反硝化反应就是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N2的过程。反 硝化是有多种酶参与并伴随着电子传递和能量产生的复杂反应过程。大量研究表明，反硝 化主要有四个步骤，有四种不同的酶参与硝酸盐还原酶(Nitrate reductase, NaR)、亚硝 01 ]^Bl (Nitrite reductase, NiR)(NO oxidoreductase, NoR) fi 化二氮还原酶(队0 reductase，RoR)，在这四种酶的作用下最终将硝酸盐转化为氮气。生 物处理较物化处理价格低廉，但还存在一定问题。生物脱氮的速率较低，致使水力停留时间 较长，基建投资较高，结合当前国家标准对废水出水的高要求，高效率，有效地改变生物脱 氮速率提高生物脱氮是目前人们研究的热点问题之一。针对提高生物脱氮效率目前解决的方法有两大类，第一类是利用新的生物脱氮 机理研究和开发新生物脱氮工艺，提高脱氮效率，比如短程硝化-反硝化、厌氧氨氧化和 同时硝化反硝化等，但目前关于这些方法的大多数实际工程应用只是停留在实验室和中 试阶段，影响工艺参数较多，进行工艺条件的控制比较复杂，目前在大型工程上实现有一 定困难；第二种方法，提高生物本身的反应速率解决效率问题，即寻找促进生物脱氮反应 的特种物质，促进生物脱氮过程中的氧化还原速率，称该类物质为氧化还原介体(Redox Mediator, RM)，利用RM促进生物脱氮速率。
最近20多年，研究证明某些含有醌类结构特殊物质对一些污染物降解有加速作 用，如希瓦氏菌具有醌类结构的腐殖质物质在偶氮染料脱色中发挥了重要作用；目前醌类 化合物作为氧化还原介体的研究主要是在其催化偶氮染料和一些硝基芳香化合物等难降 解有机物的的降解方面，国外文献报道，磺酸基蒽醌(蒽醌-2-磺酸，2，7-二磺酸基蒽醌) 对NO供体S-亚硝基谷胱甘肽(GSNO)产生NO的反应过程有加速作用，但目前还没有固定 化醌类化合物加速微生物反硝化过程的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的应用。本发明提供的技术方案是一种固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的 应用，所述醌类化合物为1，8- 二氯蒽醌、1，5- 二氯蒽醌或1，4，5，8-四氯蒽醌。本发明的有益效果是本发明的固定化醌类化合物能强化和调控生物反硝化过 程，加速微生物对含氮物质的反硝化过程的速度和能力，能有效降低水处理的成本。固定化 醌类化合物具有稳定性好、不易流失和减少二次污染的优点，固定化原料海藻酸钠价格便 宜，生物相容性好，固定工艺简单，生产成本低，易于实现氧化还原介体的回收、再生和重复 使用，且固定工艺简单，生产成本低，易于在实际中应用。
图1是本发明实施例1中制备的固定化小球的扫描电镜图2是本发明实施例1中固定化1，8- 二氯蒽醌对微生物反硝化过程的加速效果图； 图3是本发明实施例1中不同浓度的固定化1，8- 二氯蒽醌对微生物反硝化过程的加 速效果图4是本发明实施例1中固定化1，8- 二氯蒽醌循环使用对微生物反硝化过程的加速 效果图。
具体实施例方式实施例1
一、一种固定化醌类化合物，其是由如下步骤制备的
a称取海藻酸钠加入去离子水或生理盐水中，用恒温水浴锅在90 °C完全溶解后，冷却 至35 45 °C，制成质量百分比浓度为6%的海藻酸钠水溶液；
b将1，8- 二氯蒽醌加入上述溶液中均勻混合，所述1，8- 二氯蒽醌的重量是海藻酸钠 水溶液重量的5% ；
c将上述步骤制得的混合液用医用注射器挤入质量百分比浓度为5%的氯化钙溶液 中，所述混合溶液与氯化钙溶液的体积百分比为30%，形成直径3 4mm的固定化小球，室温 下交联5 h，放置于4 ！冰箱中。图1是本实施例的固定化小球的扫描电镜图。二、本实施例的固定化1，8" 二氯蒽醌对微生物反硝化过程的加速作用的应用
将本实施例所制得的海藻酸钠固定化1，8-二氯蒽醌小球从冰箱中取出，用生理盐水 冲洗3次，然后悬浮于250mL含对数生长期的反硝化微生物的400mg/L硝酸盐中进行微生 物降解，使得溶液中1，8-二氯蒽醌的浓度为lOmmol/L。
结果如附图2所示，其中，▲不加入反硝化菌也不加入固定化1，8-二氯蒽醌的硝 酸盐废水中的硝酸盐氮浓度；·只加入反硝化菌不加固定化1，8-二氯蒽醌的硝酸盐废水 中的硝酸盐氮浓度； 加入反硝化菌及固定化1，8-二氯蒽醌的硝酸盐废水中的硝酸盐氮 浓度。结果表明，固定化1，8- 二氯蒽醌可加速反硝化微生物对硝酸盐的降解速度，投加 蒽醌小球的废水中的硝酸盐在8h基本降解完全，在4h时刻未投加蒽醌小球的废水中的硝 酸盐浓度降解到174mg/L，而投加蒽醌小球的废水中的硝酸盐浓度降解到35mg/L，速度可 增加1.6倍。三、不同浓度固定化1，8- 二氯蒽醌对硝酸盐废水加速作用的考察
为考察不同浓度固定化1，8-二氯蒽醌对硝酸盐废水中微生物反硝化过程的加速作 用，按上述步骤投加不同数量的固定化1，8-二氯蒽醌小球，结果如附图3所示，其中，Δ 1，8 二氯蒽醌浓度为0 mmol/L时硝酸盐废水中的硝酸盐氮浓度；· :1，8 二氯蒽醌浓度为 2. 5 mmol/L时硝酸盐废水中的硝酸盐氮浓度； :1，8 二氯蒽醌浓度为5 mmol/L时硝酸盐 废水中的硝酸盐氮浓度；· 1，8 二氯蒽醌浓度为7. 5 mmol/L时硝酸盐废水中的硝酸盐氮 浓度；▲ :1，8 二氯蒽醌浓度为10 mmol/L时硝酸盐废水中的硝酸盐氮浓度。不同浓度的 1，8- 二氯蒽醌对微生物反硝化过程加速作用不同，1，8- 二氯蒽醌投加浓度越大，加速作用 越明显，为反硝化降解过程的有效调控手段。四、固定化1，8-二氯蒽醌的循环使用
为考察此技术在实际中应用的前景，进行固定化1，8-二氯蒽醌的循环使用研究，将本 实施例所制得的海藻酸钠固定化1，8- 二氯蒽醌小球从冰箱中取出，用生理盐水冲洗3次， 然后悬浮于250mL含对数生长期的反硝化微生物的400mg/L硝酸盐中进行微生物降解，使 得溶液中1，8_ 二氯蒽醌的浓度为lOmmol/L。如附图4所示，其中，固定化1，8-二氯 蒽醌第一次使用时硝酸盐废水中的硝酸盐氮浓度；·固定化1，8- 二氯蒽醌第二次循环 使用时硝酸盐废水中的硝酸盐氮浓度；▲固定化1，8- 二氯蒽醌第三次循环使用时硝酸 盐废水中的硝酸盐氮浓度；X 固定化1，8- 二氯蒽醌第四次循环使用时硝酸盐废水中的 硝酸盐氮浓度。固定化1，8-二氯蒽醌循环使用4次后，加速作用降低较小，说明此技术具有应用 ■石出。实施例2
一、一种固定化醌类化合物，其是由如下步骤制备的
a称取海藻酸钠加入去离子水或生理盐水中，用恒温水浴锅在90 °C完全溶解后，冷却 至35、5 °C，制成质量百分比浓度为3%的海藻酸钠水溶液；
b加入适量1，5- 二氯蒽醌于上述溶液中均勻混合，所述的1，5- 二氯蒽醌重量为海藻 酸钠水溶液重量的3% ；
c将上述步骤制得的混合液用注射器挤入质量百分比浓度为3%的氯化钙溶液中，所 述混合溶液与氯化钙溶液的体积百分比为50%，形成直径3、mm的固定化小球，室温下交 联5 h，放置于4 °C冰箱中备用。二、本实施例的固定化1，5- 二氯蒽醌对微生物反硝化过程的加速作用的应用 将所制得的海藻酸钠固定化1，5- 二氯蒽醌从冰箱中适量取出，用生理盐水冲洗3次，然后悬浮于250mL含对数生长期的反硝化微生物的400mg/L硝酸盐中进行微生物降解，使 得溶液中1，5- 二氯蒽醌的浓度为lOmmol/L。结果表明，固定化1，5- 二氯蒽醌可加速硝酸 盐的降解速度，投加蒽醌小球的废水中的硝酸盐在他基本降解完全，在4h时刻降解速度增 加2. 2倍。三、不同浓度固定化1，5- 二氯蒽醌对硝酸盐废水加速作用的考察
为考察不同浓度固定化1，5-二氯蒽醌对硝酸盐废水的加速作用，按上述步骤，投加不 同数量的固定化1，5-二氯蒽醌小球，结果表明不同浓度的1，5-二氯蒽醌对微生物反硝化 过程加速作用不同，1，5- 二氯蒽醌投加浓度越大，加速作用越明显，为反硝化降解过程的有 效调控手段。实施例3
一、一种固定化醌类化合物，其是由如下步骤制备的
a称取海藻酸钠加入去离子水或生理盐水中，用恒温水浴锅在90 °C完全溶解后，冷却 至35 45 °C，制成质量百分比浓度为5%的海藻酸钠水溶液；
b加入适量1，4，5，8-四氯蒽醌于上述溶液中均勻混合，所述1，4，5，8-四氯蒽醌重量 为所述海藻酸钠水溶液重量的4% ；
c将上述步骤制得的混合液用医用注射器挤入质量百分比浓度为m的氯化钙溶液 中，所述混合溶液与氯化钙溶液的体积百分比为40%，形成直径3、mm的固定化小球，室温 下交联反应5 h，放置于4 °C冰箱中备用。二、本实施例的固定化1，4，5，8-四氯蒽醌对生物反硝化过程的加速作用应用 将所制得的海藻酸钠固定化1，4，5，8-四氯蒽醌从冰箱中适量取出，用生理盐水冲洗3
次，然后取适量悬浮于250mL含对数生长期的反硝化微生物的400mg/L硝酸盐中进行微生 物降解，使得溶液中1，4，5，8-二氯蒽醌的浓度为lOmmol/L。结果表明，固定化1，4，5，8-四 氯蒽醌可加速硝酸盐的降解速度，投加蒽醌小球的废水中的硝酸盐在他基本降解完全，在 4h时刻降解速度增加2. 5倍。三、不同浓度固定化1，4，5，8-四氯蒽醌对硝酸盐废水加速作用的考察
为考察不同浓度固定化1，4，5，8-四氯蒽醌对硝酸盐废水的加速作用，按上述步骤，投 加不同数量的固定化1，4，5，8-四氯蒽醌小球，结果表明不同浓度的1，4，5，8-四氯蒽醌对 微生物反硝化过程加速作用不同，1，4，5，8-四氯蒽醌投加浓度越大，加速作用越明显，为反 硝化降解过程的有效调控手段。
权利要求
1.一种固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的应用。
2.根据权利要求1所述的一种固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的应用， 其特征在于所述醌类化合物为1，8- 二氯蒽醌、1，5- 二氯蒽醌或1，4，5，8-四氯蒽醌。
全文摘要
本发明属于化学工程、生物工程和环境工程技术领域，涉及一种固定化醌类化合物在加速微生物反硝化过程中的应用，所述醌类化合物为1,8-二氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌或1,4,5,8-四氯蒽醌。本发明的固定化醌类化合物能强化和调控生物反硝化过程，加速微生物对含氮物质的反硝化过程的速度和能力，能有效降低水处理的成本。固定化醌类化合物具有稳定性好、不易流失和减少二次污染的优点，固定化原料海藻酸钠价格便宜，生物相容性好，固定工艺简单，生产成本低，易于实现氧化还原介体的回收、再生和重复使用，且固定工艺简单，生产成本低，易于在实际中应用。
文档编号B01J31/02GK102060379SQ20101056531
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者刘春 , 岳琳, 康丽, 廉静, 李再兴, 杨景亮, 罗晓, 郭建博 申请人:河北科技大学