专利名称：金属有机骨架聚合物混合基体膜的制作方法
金属有机骨架聚合物混合基体膜要求早期国家申请的优先权本申请要求提交于2009年12月15日的临时申请No. 61/286，435的优先权，将其内容引入本文作为參考。
背景技术：
本发明涉及金属有机骨架(MOF)在混合基体膜中的用途。更特别地，本发明涉及提供提高的气体分离，包括分离ニ氧化碳和甲烷的具体设置的MOF的用途。由于约20年前引入首次基于膜的エ业氢分离方法，用膜分离气体的方法经历了主要的发展。新材料和有效方法的设计将在接下来的十年内进ー步推进膜气体分离方法。由对具有高滲透性和高选择的材料潜在用作气体分离膜的研究驱使测量了许多玻璃状和橡胶状的聚合物的气体运输性能。不幸地，用于气体分离应用的新型膜的发展中的重要限制为熟知的滲透性与选择性之间的折衷。通过比较数百个不同聚合物的数据，Robeson表示选择性和滲透性似乎以随着渗透性降低，选择性増加，反之亦然的关系彼此联系不可分离。尽管集中努力以调整聚合物结构而改善分离性能，现有的聚合物膜材料似乎达到产率与选择性之间的折衷的限制。例如许多聚酰亚胺和聚醚酰亚胺玻璃状聚合物(如Ultem 1000)具有比こ酸纤维素(22)高得多的固有C02/CH4选择性(a CQ2/CH4) (30，在50° C和IOOpsig下)，其对实际气体分离应用更具吸引力。然而，这些聚合物与目前エ业こ酸纤维素膜产品相比不具有对エ业化具有吸引力的优异的滲透性，与Robeson报道的折衷关系—致。为了提高膜的选择性和滲透性，在近年来开发了混合的基体膜(MMM)。迄今为止，几乎所有在文献中报道的MMM为包含不溶性固体区域(如包埋在聚合物基体中的分子筛或碳分子筛)的混杂膜。例如參见US 6，626，980 ；US 7，109，140 ；US 7，268，094 ；US6，562，110 ；US 6，755，900 ；US 6，500，233 ；US 6，503，295 和 US 6，508，860。这些 MMM 兼有聚合物的低成本和容易加工性与由分子筛提供的优异的气体分离性能。与现有聚合物膜相比，这些膜具有实现较高选择性与相等或更大渗透性的潜力，同时保持其优点。与对常规膜用聚合物的许多研究不同的是，仅ー些试图提高气体分离膜性能，其中报道了沸石和橡胶状或玻璃状聚合物的MMM。这些MMM已显示出一定前景，但是仍需要前述兼有所需较高选择性和滲透性目标的改善膜。在本发明中，已发现新型的金属-有机骨架(MOF)-聚合物或金属-有机多面体(MOP)-聚合物MMM实现了与こ酸纤维素膜相比显著提高的气体分离性能(较高ara2/CH4)。最近报道了这些MOF和相似结构。Simard等报道了“有机沸石”的合成，其中通过氢键将刚性有机单元组合至微孔结晶结构中。參见Simard等，J. Am. Chem. Soc.,113:4696(1991)。Yaghi和合作者及其他人报道了称为“金属-有机骨架”(MOF)的新型高度多孔结晶沸石状材料。这些MOF由通过金属-配体键与金属中心连接的刚性有机単元的有序阵列构成，并且它们具有大量的可用表面积。參见Yaghi等，Science, 295 :469 (2002)。M0F-5为ー种新种类的由八面体Zn-O-C簇和苯连接构成的多孔材料的原型。最近Yaghi等报道了一系列骨架(IRMOF)的系统设计和结构，其具有基于M0F-5框架的结构，其中孔官能和尺寸改变而不改变原来的立方拓扑。例如IRMOF-I(Zn4O(R1-BDC)3)具有与M0F-5相同的拓扑，但是由简化方法合成。在2001年，Yaghi等报道了称为“ a -M0P-1”的多孔金属-有机多面体(MOP) Cu24 (m-BDC) 24 (DMF) 14 (H2O) 50 (DMF) 6 (C2H5OH) 6 的合成，并由通过 m_BDC 桥接的12个桨轮单元构成而得到大金属-羧酸酯多面体。这些MOF、IR-MOF和MOP材料显示出与常规微孔材料类似的性质如大的和可利用的表面积、相互连接的内在微孔。此外，由于存在大于沸石材料的孔尺寸的孔尺寸，它们还可以减少聚酰亚胺膜的烃污垢问题。MOF、IR-MOF和MOP材料还预期允许聚合物渗过孔隙，这改善了界面和机械性能并又影响了渗透性。在本发明中的新型MMM的制备中选择这些MOF、IR-MOF和MOP材料作为填料。发明概述本发明描述了新类别的含有作为填料的高表面积MOF (或IRMOF或M0P，本文中 均称为“M0F”)的金属-有机骨架(MOF)-聚合物MMM的设计和制备。这些MMM使具有微孔或中孔的MOF填料掺入连续聚合物基体中。MOF填料具有高度多孔结晶沸石状结构并 显示出与常规微孔材料类似的性质如大的和可利用的表面积以及相互连接的内在微孔。此外，由干与沸石材料的孔尺寸相比这些MOF填料具有较大孔尺寸，它们还可以减少聚酰亚胺膜的烃污垢问题。聚合物基体可以选自所有类型的玻璃状聚合物如聚酰亚胺(例如Matrimid5218,由 Ciba Geigy 销售)、聚醚酸亚胺(例如 Ultem 1000,由 General Electric销售)、こ酸纤维素、聚砜和聚醚砜。这些MOF-聚合物MMM兼有连续聚合物基体和分散的MOF填料的性能。对这些MMM的纯气体分离实验显示出明显提高的从天然气除去CO2的气体分离渗透性性能(即渗透性比连续Matrimid 5218聚合物基体高2_3个数量级而不损失CO2相对于CH4的选择性)。这些分离结果表明这些新型膜是用于实际气体分离应用(如从天然气除去CO2)的具有吸引力的选择物。发明详述现开发了新种类的含有作为填料的特定类型的微孔固体材料的MMM，其保留了它的聚合物可加工性与由于微孔材料具有优异的分子筛分和吸着性能而对于气体分离改善的选择性。本文所用填料为MOF和相关结构体。更特别地，本发明涉及含有作为填料的高表面积MOF材料的MOF-聚合物MMM (或MOF-聚合物混合基体膜)。这些新型MMM具有用于分离各种气体混合物的用途。ー种具有显著エ业重要性的该类分离为从天然气除去C02。MMM允许ニ氧化碳以比甲烷快的速度扩散通过该膜。ニ氧化碳由于其在膜中具有更高的溶解度、更高的扩散系数或这两者而具有比甲烷更快的渗透速率。因此，ニ氧化碳的浓度在膜的渗透侧富积，而甲烷在膜的进料(或排斥)侧富积。在本发明中开发的MOF-聚合物MMM具有分散在整个连续聚合物相的MOF填料。所得膜由于结合了 MOF填料相的分子筛分和吸着气体分离机理与聚合物基体相的溶解-扩散气体分离机理而具有与纯聚合物不同的稳态渗透性。本文所述含有微孔或中孔MOF填料的MOF-聚合物MMM的设计基于MOF填料和连续聚合物基体的适当选择。MOF填料和连续聚合物基体的材料选择是制备具有优异气体分离性能的MOF-聚合物MMM的关键方面。所用MOF通常包含过渡金属和ー个或两个各种类型的连接体。过渡金属最通常为第一行过渡金属(即Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V),但是还可为第二行过渡金属如Cd,镧系元素如Er和Yb或碱土金属如Mg。连接体种类很多并且可以从单_、ニ-和三羧酸酯(如甲酸酷、1，4-苯ニ甲酸酯(BDC)和三苯甲酸4，4’，4”-S-三嗪-2，4，6-三酷(TATB)到联吡啶(如4，4’ -联吡啶、2，2’ -联吡啶)。一些连接体具有结合的官能团如结合的胺和四唑(如4-氨基苯基-IH-四唑)、结合的联吡啶和四唑(如2，3- ニ -IH-四唑-5-基吡嗪(H2dtp))或结合的ニ羧酸和吡啶基连接体(如2，4-吡啶ニ羧酸酯)。该结构可以为0、1或2维的(相对于金属氧化物配位作用。在该观点下，这是指MOF IRM0F-1为0维的，因为所有金属氧化物通过连接体保持在一起。其他实施例包括0维的实例PCN-13、I维的实例ErPDA和2维实例M0F-508。根据本领域熟练技术人员的知识制备这些MOF。MOF结构体可为开放的(例如Cu-pymo-F)、相互贯穿的(相同骨架在3维中偏移參考骨架一半)如在PCN-17中、交织的(相同骨架在3维中仅少量偏移參考骨架)如在Nibpe中或交叉型的(相同层状骨架在2维中偏移參考骨架)如在CID-I中。
选择性优点通常为分子筛分的效果，因为这些MOF的大多数具有在氮气( 3.644动力学直径)和CO2(3.30人动力学直径)之间的孔尺寸。本文提供的实例的孔尺寸范围为 3-5A。这些MOF中ー些(例如ErPDA和Cu-pymo-F)具有暴露的或配位不饱和的金属位置。这些位置可以促进CO2相对于氮气的选择性。优选用于本发明的MOF 包括 ErPDA、Mn-甲酸盐、MgNDC, CUK-U CID-U Cd-aptz、PCN-13、Cu2 (BF4)2(Bpy)、Ni-bpe、I CP, PCN-17, ZnBIPY (bae)、ZnDTP, Zn2 (CNC) 2dpt、Cu-pymo-F 和 M0F-508。这些MOF的表面积通常小且不能用氮气作为探测分子而测量。测量的表面积范围为100-1000平方米/克。在该范围上限的MOF往往具有较大孔且选择性稍微小于具有较低表面积的那些。聚合物提供了对分离而言重要的宽范围性能并且将它们改性可以提高膜选择性。对大多数气体分离优选使用具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的材料。玻璃状聚合物(即在其Tg以下的聚合物)具有硬聚合物骨架并因此允许较小分子如氢气和氦气更快渗透过膜且较大分子如烃类更慢渗透过膜。对于MOF-聚合物MMM应用而言，优选由纯聚合物(其可在MMM中用作连续聚合物相)制造的膜显示出ニ氧化碳或氢气相对于甲烷的选择性为至少15，更优选选择性为至少30。优选在MOF-聚合物MMM中用作连续聚合物相的聚合物为刚性玻璃状聚合物。适合用于本发明MOF-聚合物MMM制备的作为连续聚合物相的聚合物通常选自聚砜；聚苯こ烯，包括含苯こ烯的共聚物如丙烯腈苯こ烯共聚物、苯こ烯-丁ニ烯共聚物和苯こ烯-こ烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物如こ酸纤维素、三こ酸纤维素、こ酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、こ基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素等；聚酰亚胺，聚醚酰亚胺和聚酰胺，包括芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺如Matrimid 5218和P_84、芳基聚醚酰亚胺如Ultem 1000 ;聚醚；聚氧化芳基(poly (arylene oxide))如聚苯醚和聚氧化ニ甲苯；聚(酯酰胺-ニ异氰酸酷)；聚氨酷；聚酯(包括聚芳基化物)如聚对苯ニ甲酸こニ酷、聚甲基丙烯酸烷基酷、聚丙烯酸酷、聚对苯ニ甲酸苯ニ酯等；聚硫化物；除了上述以外具有a-烯属不饱和的単体的聚合物如聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚4-甲基I-戊烯，聚こ烯基化物(polyvinyls)例如聚氯こ烯、聚氟こ烯、聚偏ニ氯こ烯、聚偏ニ氟こ烯、聚こ烯醇,聚こ烯基酯如聚こ酸こ烯基酯和聚丙酸こ烯基酷，聚こ烯基吡啶，聚こ烯基吡咯烷酮，聚こ烯基醚，聚こ烯基酮、聚こ烯基醛如聚こ烯基甲醛和聚こ烯基丁醛，聚こ烯基酰胺，聚こ烯基胺，聚こ烯基尿烷，聚こ烯基脲，聚磷酸こ烯基酯和聚硫酸こ烯基酯；聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼ニ唑；聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳ニ亚胺；聚磷嗪等；和共聚体，包括含有来自以上聚合物的重复单元的嵌段共聚体，如丙烯腈-溴こ烯-对磺基苯基甲基烯丙基醚的钠盐的三元共聚物；以及含有任意前述聚合物的接枝物和共混物。通常提供取代的聚合物的取代基包括卤素如氟、氯和溴；轻基；低级烷基；低级烷氧基；单环芳基；低级酰基等。在本发明的实施中，微孔材料定义为含有尺寸小于2nm的相互连接的孔并且因此它们具有大的和可用的表面积(通过气体吸附测量通常为300-150( -1)的固体。分散的孔隙提供了对于已发现作为催化剂和吸着介质的宽范围用途的这些材料提供了分子筛分性能用于本发明的MOF由通过金属-配体键组合并具有较大可用表面积的刚性有机单元构成。M0F-5为新种类的由八面体Zn-O-C簇和苯连接构成的多孔材料的原型。最近报道了一系列骨架(IRMOF)的系统设计和结构，其具有基于M0F-5框架的结构，其中孔官能和尺寸改变而不改变原来的立方拓扑。例如IRMOF-I(Zn4O(R1-BDC)3)具有与M0F-5相同的拓扑，但是由简化方法合成。在2001年，ー种多孔金属-有机多面体(MOP) Cu24 (Hi-BDC)24 (DMF) 14 (H2O) 50 (DMF) 6 (C2H5OH) 6，称为“ a -M0P-1 ”并由通过m_BDC桥接的12个桨轮单元构成而得到大金属-羧酸酯多面体。这些MOF、IR-MOF和MOP材料显示出与常规微孔材料类似的性质如大的和可利用的表面积以及相互连接的内在微孔。此外，由于存在相对大于沸石材料的孔尺寸的孔尺寸，它们还可以减少聚酰亚胺膜的烃污垢问题。MOF、IR-MOF和MOP材料还预期允许聚合物渗过孔隙，这将改善界面和机械性能并又影响了渗透性。因此，在本发明的新型MMM的制备中选择这些MOF、IR-MOF和MOP (在本发明中均称为“M0F”)材料作为填料。这些MOF或金属-有机骨架材料每单位体积具有非常高的表面积并且具有非常高的孔隙率。MOF为新类型的多孔材料，其具有包含具有带正电荷的金属或金属氧化物的重复单元以及具有平衡的对抗电荷的有机単元的结晶结构。MOF提供可以根据选择有机结构单元而控制的孔尺寸，其中较大有机结构单元可以提供较大的孔尺寸。对于给定气体混合物的特征取决于MOF中的材料以及形成的孔的尺寸。用于MOF的结构体和结构单元可在2005年9月I日公布的US 2005/0192175A1和2002年11月I日公布的WO 02/088148A1中找到，将这两个申请的全部内容作为參考引入。用于本发明的材料包括具有多种金属、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇结构単元(下文称为金属结构单元)的M0F，其中金属选自周期表中的过渡金属和被。优选的金属包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和铍(Be)。金属结构单元由有机化合物连接而形成多孔结构，其中用于连接相邻金属结构单元的有机化合物包括1，3，5-苯三苯甲酸酯(1，3, 5-benzenetribenzoate,BTB) ;1，4-苯ニ甲酸酉旨(BDC) ;1，4-苯ニ甲酸环丁酯(CB BDC)；2_氨基1，4苯ニ甲酸酯(H2N BDC);四氢芘2，7-ニ羧酸酯(HH)C) ;ニ羧酸三苯基酯(TTOC)；2，6-萘ニ甲酸酯(2，6-NDC);芘2，7-ニ羧酸酯(PDC) ;ニ羧酸ニ苯基酯(BDC);或具有苯基化合物的任意ニ羧酸酷。
权利要求
1.一种从气体混合物中分离至少一种气体的方法，所述方法包括 a)提供包含分散于基本由聚合物构成的连续相中的金属有机骨架(MOF)材料的混合基体气体分离膜，所述膜可渗透过所述至少ー种气体，其中所述MOF包含足以阻止直径大于ニ氧化碳的分子通过所述MOF内的孔的孔尺寸； b)使混合物接触混合基体膜的一侧以引起所述至少一种气体渗透过混合基体膜；和 c)从膜的相反侧除去滲透过所述膜的包含一部分所述至少一种气体的滲透气体组合物。
2.根据权利要求I的方法，其中所述MOF包含系统形成的金属-有机骨架，其包含ー种或多种选自Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、镧系兀素和碱土金属的过渡金属。
3.根据权利要求I的方法，其中所述MOF包含至少ー种选自单-、ニ-和三-羧酸酯和联吡啶的连接体。
4.根据权利要求I的方法，其中所述MOF包含至少ー种类型的具有结合官能的连接体，选自结合的胺和四唑、结合的联吡啶和四唑以及结合的ニ羧酸和吡啶基连接体。
5.根据权利要求2的方法，其中所述MOF选自ErPDA、Mn-甲酸盐、MgNDC、CUK_l、CID_l、Cd-aptz、PCN-13, Cu2 (BF4) 2 (Bpy)、Ni-bpe、ICP、PCN-17、ZnBIPY (bae)、ZnDTP、Zn2 (CNC) 2dpt、Cu-pymo-F 和 M0F-508。
6.根据权利要求I的方法，其中所述连续相包含一种或多种聚合物，其选自聚砜；聚苯乙烯，含苯こ烯的共聚物，聚碳酸酯；纤维素聚合物，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺和聚酰胺，芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺，芳基聚醚酰亚胺；聚醚；聚氧化芳基 ’聚(酯酰胺-ニ异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯，聚硫化物；聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚4-甲基I-戊烯，聚こ烯基化物，聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼;聚略ニ挫;聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳ニ亚胺；聚磷嗪；等，和共聚体，包括含有来自以上聚合物的重复单元的嵌段共聚体。
7.根据权利要求I的方法，其中所述气体混合物包含选自氢气/甲烷、ニ氧化碳/甲烷、ニ氧化碳/氮气、氧气/氮气、甲烷/氮气和烯烃/链烷烃的气体对。
8.ー种包含连续相有机聚合物和分散于所述连续相有机聚合物中的MOF的混合基体膜，其中所述MOF包含具有多种金属、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇结构単元和连接相邻结构単元的有机化合物的系统形成的金属-有机骨架，其中所述连接化合物包含具有至少ー个取代的苯基的线性ニ羧酸酷。
9.一种制备混合基体膜的方法，包括 a)通过使选自如下聚合物的聚合物与溶剂混合而形成聚合物溶液聚砜；聚苯こ烯，含苯こ烯的共聚物，聚碳酸酯；纤维素聚合物，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺和聚酰胺，芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺，芳基聚醚酰亚胺；聚醚；聚氧化芳基 ’聚(酯酰胺-ニ异氰酸酯)；聚氨酷；聚酯，聚硫化物；聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚4-甲基I-戊烯，聚こ烯基化物，聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼;聚’恶ニ挫;聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳ニ亚胺；聚磷嗪；等，和共聚体，包括含有来自以上聚合物的重复单元的嵌段共聚体； b)通过使所述聚合物溶液与至少ー种包含具有多种金属、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇结构单元和连接相邻结构单元的有机化合物的系统形成的金属-有机骨架的MOF混合形成MOF-聚合物淤浆，其中所述连接化合物包含具有至少ー个取代的苯基的线性ニ羧酸酯并且其中所述MOF包含足以阻止直径大于ニ氧化碳的分子通过所述MOF内的孔的孔尺寸；和 C)将所述MOF-聚合物淤浆以薄层浇铸在基材上，随后蒸发薄层中的溶剤，或随后蒸发薄层中的溶剂并然后使薄层浸入凝结浴以形成MOF-聚合物混合基体膜。
10.根据权利要求9的方法，其中所述聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺。
全文摘要
金属-有机骨架(MOF)-聚合物混合基体膜(MOF-MMM)可以通过使高表面积MOF分散于聚合物基体而制备。MOF允许聚合物渗过MOF的孔，这改善了聚合物的界面和机械性能并又影响了渗透性。这些混合基体膜是用于实际气体分离应用(如从天然气除去CO2)的具有吸引力的选择物。
文档编号B01D71/00GK102652035SQ201080055647
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月6日 优先权日2009年12月15日
发明者R·R·维利斯 申请人:环球油品公司