专利名称：用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法。
背景技术：
煤制天然气工艺的基本流程是通过大规模煤气化技术将原料煤转化为富含CO和 H2的合成气，水蒸气变换调整η(H2) Ai(CO)后通过净化技术除去合成气中的硫化物等杂质， 导入甲烷化反应器，在一定的温度和压力以及催化剂的作用下，CO和吐通过放热反应合成 CH4,最后通过脱碳和富集等工艺，得到CH4含量超过90%的合成天然气(SNG)。在此工艺中，煤气甲烷化是关键步骤，而性能优秀的甲烷化催化剂则是提高煤气甲烷化工艺效率、降低SNG成本、提高SNG市场竞争力的重要因素。高性能的煤气甲烷化催化剂不但要求拥有很高的CO转化率(通常接近100% )，还能够在甲烷化反应器的高温环境中拥有较长的寿命。甲烷化反应的化学反应式为C0+3H2 — CH4+H20 Δ H = _206kJ/mol0)2+4H2 — CH4+2H20 Δ H = _165kJ/mol合成气甲烷化反应是一个强烈放热的过程，将引起反应体系剧烈的温升。因此， 开发一种催化活性高，并能够在高温高压下长时间稳定工作的完全甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺的关键因素之一。一个产能为40亿Nm7a的煤制天然气工厂，如果甲烷化工艺包括四个甲烷化反应器(两个主反应器，两个辅助反应器)，则甲烷化催化剂的装填量约为 MOOt。按照SNG工厂设计寿命30年，主甲烷化反应器内甲烷化催化剂寿命1. 5年，辅助甲烷化反应器内甲烷化催化剂寿命3年计算，一个SNG项目在设计寿命期间总共需要甲烷化催化剂30000t。可见，一种性能优秀、成本合理的合成气完全甲烷化催化剂，其市场是非常巨大的。目前世界上唯一有大规模生产应用实例的商业化合成气完全甲烷化催化剂是英国戴维过程技术(Davy Process Technology)公司的CRG甲烷化催化剂(美国专利 US4455391)是镍催化剂，含镍量50%以上，250°C起活，最佳工作温度300 600°C，700°C以上失活，使用时不必预先调节原料气中的η (H2) /n (CO)，但需要预先脱硫。美国大平原厂目前使用的就是戴维公司生产的甲烷化催化剂。其主要缺点在于催化剂之中含镍量较高，一方面增加了成本，另一方面高温的工作环境容易导致活性成分镍在催化剂表面的聚集和晶化，从而影响催化剂的活性和寿命。托普索(Haldor Topsoe A/S)公司的MCR-2X甲烷化催化剂(英国专利 GB2077613A)也是镍催化剂，需要预先脱硫，活性组分分布在陶瓷载体上，在700°C以上仍然具有较高的活性，使用时需要预先调整n(H2)/n(C0)并脱硫。但是，尽管有一些示范项目和中试项目的成功经验，目前MCR-2X催化剂还没有经历过大规模煤制天然气项目的生产验证。
国内开展合成气完全甲烷化催化剂研究比较成熟的是中国科学院大连化学物理研究所及其下属的大连普瑞特化工科技有限公司。他们开发的商业化催化剂主要包括 M348(中国专利CN88105142. X)和M349 (中国专利CN200810001419. 3)两种型号。两种催化剂的主要活性组分均为Ni，载体为Al2O3或TiO2，助剂则包括Mn、Zr、Cr和RE等。尽管国内外关于甲烷化催化剂的研究已经相当多，其中CRG甲烷化催化剂已经有了大规模工业项目的使用经验，但并不是所有的甲烷化催化剂都适合用于煤制合成天然气项目。有相当数量的甲烷化催化剂，主要用于净化合成氨工艺或者燃料电池原料气中的少量C0(防止催化剂中毒)，在这些原料气中，CO的浓度通常不大于1%，甲烷化的负荷不大， 与煤制天然气项目的情况完全不同。而部分甲烷化催化剂用于焦炉煤气的甲烷化，与大规模煤气化生产的合成气相比，焦炉煤气中甲烷的含量很高(23% 27% )，CO的含量较少， 通常在5% 8%，甲烷化的负荷也比较小。另一种甲烷化催化剂用于水煤气部分甲烷化制备城市燃气，通常不需要将水煤气中的CO完全转化，只要达到城市燃气标准要求的热值和CO最高含量(通常是10%)即可，这种部分甲烷化工艺对催化剂的要求与煤制天然气项目的完全甲烷化工艺也是完全不同的。目前，国内外开发的甲烷化催化剂主要是常压部分甲烷化催化剂，与煤制天然气项目所需的高压完全甲烷化催化剂(完全甲烷化通常要求产品气中甲烷含量大于95%，满足天然气管道输运的要求)在性能要求上有比较大的差异。因此，目前的甲烷化催化剂都不太适合用于煤制天然气项目，也缺少应用于煤制合成气完全甲烷化工艺的运行经验，考察时需要仔细研究催化剂适用的范围。而适用于煤制天然气项目的完全甲烷化催化剂，开发数量较少，大多没有经过大规模项目的验证，尤其是高温 (600°C以上)高压(3MPa以上)的苛刻条件下的长期运行的稳定性仍然需要优化。因此开发新型的、具有实用意义的完全甲烷化催化剂是非常有意义的。对于一种优秀的、能大规模应用的合成气完全甲烷化催化剂，其主要要求包括催化活性高(很高的CO转化率)、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强、对原料气中的毒物有较强的抵抗能力、具有良好的低温活性、成本低廉等。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法，该催化剂具有组成简单、成本低廉、制备容易、催化活性好和稳定性高的优点，尤其是在热稳定性方面性能有显著的提高，这保证了催化剂在高温高压条件下的寿命，提高了催化剂的实用性。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，包括活性组分、载体、第一助剂、第二助剂和石墨，所述活性组分为NiO，所述载体为Al2O3，所述第一助剂为稀土金属氧化物 La2O3^ CeO2或Sm2O3中的一种或者两种，第二助剂为CuO，该催化剂中各组分的质量百分比为=NiO 10 40%, Al2O3 40%~ 75%、La2O3 或 CeO2 或 Sm2O3 或任意两者的组合为5%~ 20%，任意两者之间无比例限定、CuO 2 15%、石墨2%0所述催化剂中各组分的质量百分比为NiO 20 ；35%、Al2O3 :50% 70%、La2O3 或( 或Sm2O3或任意两者的组合为5% 12%，任意两者之间无比例限定、CuO :3 8%、
石墨2 % ο
一种制备所述催化剂的方法，包括如下步骤步骤1 混合溶液的配制，具体方式是首先按照质量百分比称取水合硝酸镍 Ni (NO3)2 · 6H20，使得分解后NiO的含量为催化剂总质量的10 40%、称取水合硝酸铝 Al (NO3) 3 ·9Η20，使得分解后Al2O3的含量为催化剂总质量的40 75%、称取含Lii2O3或( 或Sm2O3或任意两者的稀土金属硝酸盐水合物，使得分解后稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的5 20%、称取水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20，使得分解后CuO的含量为催化剂总质量的2 15%，称取尿素，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量5 25%， 然后将称取的各物质加去离子水溶解，形成混合溶液，该混合溶液中阳离子按照+1价阳离子计算的总浓度约为0. 5 1. 5mol/L ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以1 2°C /min的速度加热至90 95°C，同时检测混合溶液PH值的变化情况，初始溶液的pH值在4. 0 5. 0，当pH值上升至5. 0，降低加热温度至 80 85°C，维持10 15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Al4+离子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出来，形成Al (OH) 3絮状沉淀；随后将溶液升温至90 95°C，当pH值上升至6. 0， 降低加热温度至80 85°C，维持5 10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Cu2+离子以 Cu(OH)2的形式沉淀出来，附着于Al (OH)3絮状沉淀之上；随后将溶液升温至90 95°C，当 PH值上升至7. 2，降低加热温度至80 85°C，维持10 15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Ni2+离子以Ni (OH)2的形式沉淀出来，附着于已附着Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；随后将溶液升温至90 95°C，保持反应10 15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，附着于从外到内已附着Ni (OH)2和Cu(OH)2W Al (OH)3絮状沉淀之上；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用真空度为0. 7-0. 9个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟， 然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在去离子水中，加热至40 85°C恒温，搅拌15 30分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复2 6次；步骤5 干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为 0. 85-0. 95个大气压的烘箱内抽真空，然后升温至60 85°C恒温干燥4 48h，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧1 10h，焙烧温度为450 700°C，得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎，然后添加催化剂总质量2% 的石墨，将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均勻，随后用压片机压片成Φ2.5Χ2. 5mm2、 Φ 3.5X3. 5mm2或者Φ 5. 0X5. Omm2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧 1 釙，焙烧温度450 700°C。与现有技术相比，本发明的有益效果是采用廉价的化学原料，利用特殊的分段式均勻沉淀法，制备了一种可用于煤制天然气甲烷化反应器的的催化剂，满足大规模煤制合成天然气工程的需要，由于沉淀的各个组分随着溶液PH的变化逐个析出，因此催化剂颗粒形成了(内Ml2O3-CuO-NiO-稀土金属
6氧化物(外)的层状结构，其优点在于1、活性成分NiO主要覆盖在催化剂的内孔和表面，与气体接触更好，活性组分利用率高，因此可以适当的减少催化剂之中NiO的含量，从而达到降低催化剂成本的目的，同时催化剂制备过程中硝酸根和钠离子更容易洗净脱除；2、沉淀过程只有一种溶液，只需使用一个容器，操作简便；3、沉淀过程缓慢，并在整个溶液体系中均勻产生，容易得到纯净和均勻的沉淀物；4、CuO作为电子型助剂，与NiO直接接触，为主活性组分Ni提供额外的电子，帮助 Ni向CO的反键分子轨道提供电子，削弱C原子和0原子之间的相互作用，形成活性表面碳物种，加速反应的进行。另一方面，CuO作为中间层隔离了 Al2O3和NiO在高温下的直接作用，同时可以与酸性的Al2O3结合，中和载体的酸性中心，减少裂解积碳的危险，CuO对于甲烷化反应也有一定的催化作用，当催化剂中廉价的Cu的含量提高时，可以进一步减少昂贵的Ni的用量；5、处于最外层的稀土金属氧化物，不但能够提供电子帮助CO在催化剂表面的NiO 上解离，更起到了隔离NiO颗粒，阻止高温反应下M晶粒长大，增加催化剂的表面积的作用，这极大的提高了催化剂的热稳定性，使得催化剂在长期高温高压的工作条件下能够保持良好的表面状态，提高寿命。因此该催化剂具有制备容易、组成简单、活性好、热稳定性好、成本低廉等突出的优势。
具体实施例方式下面用实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，在以下各实施例中，涉及的气体百分含量均为摩尔百分比。实施例一本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂主要包括活性组分、载体、 第一助剂、第二助剂和石墨，其中各组分的质量百分比含量为NiO 10 %、Al2O3 :75%、 CeO2 5%, CuO :8%、石墨 2%。本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备步骤1 称取 19. 46 克水合硝酸镍 Ni (NO3) 2 ·6Η20、7. 96 克硝酸铈铵(NH4) 2Ce (NO3) 6、 12. 15克水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3Η20、275· 94克水合硝酸铝Al (NO3)3 · 9Η20和78. 73克尿素，然后将称取的各物质加去离子水溶解并稀释至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量5% ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以l°c /min的速度加热至90°C，同时检测混合溶液PH值的变化情况，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，当pH值上升至5. 0，降低加热温度至80°C，维持10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Al4+离子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出来，形成 Al (OH)3絮状沉淀；随后以1°C /min的速度将溶液升温至90°C，当pH值上升至6. 0，降低加热温度至80°C，维持证，在这个pH值范围内，混合溶液中的Cu2+离子以Cu (OH) 2的形式沉淀出来，附着于Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以1°C /min的速度将溶液升温至90°C，当pH值上升至7. 2，降低加热温度至80°C，维持10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Ni2+离子以Ni (OH)2的形式沉淀出来，附着于已附着Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以1°C / min的速度将溶液升温至90°C，保持反应10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，附着于从外到内已附着Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用采用真空度为0. 7个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟， 然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在IOOOml去离子水中，加热至40°C恒温， 搅拌15分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复2次；步骤5 干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0. 95 个大气压的烘箱内抽真空，然后以1. 5°C/min的速率升温至60°C恒温干燥48h，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧10h，焙烧温度为450°C，升温速率4°C /min，得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均勻，随后用压片机压片成Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧证，焙烧温度450°C，升温速率4°C /min。实施例二本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂主要包括活性组分、载体、 第一助剂、第二助剂和石墨，其中各组分的质量百分比含量为Ni0:40%、Al2O3 :40%, Sm2O3 8%, CuO :10%、石墨 2%。本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备步骤1 称取77. 86克水合硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 19克水合硝酸钐 Sm(NO3)2 · 6H20、15. 19 克水合硝酸铜 Cu(NO3)2 · 3H20、147. 17 克水合硝酸铝 Al (NO3)3 · 9H20 和71. 51克尿素，然后将称取的各物质加去离子水溶解并稀释至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量25% ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以2V Mn的速度加热至95°C，同时检测混合溶液pH值的变化情况，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，当pH值上升至5. 0，降低加热温度至85C，维持15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Al4+离子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出来，形成 Al (OH)3絮状沉淀；随后以2V Mn的速度将溶液升温至95°C，当pH值上升至6. 0，降低加热温度至85°C，维持10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Cu2+离子以Cu(OH)2的形式沉淀出来，附着于Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以2°C /min的速度将溶液升温至95°C，当pH值上升至7. 2，降低加热温度至85°C，维持15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Ni2+离子以Ni (OH)2的形式沉淀出来，附着于已附着Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以2V / min的速度将溶液升温至95°C，保持反应15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，附着于从外到内已附着Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用采用真空度为0. 9个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟， 然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在IOOOml去离子水中，加热至85°C恒温， 搅拌30分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复6次；步骤5 干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0. 85 个大气压的烘箱内抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升温至85°C恒温干燥4h，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧lh，焙烧温度为700°C，升温速率4°C /min,得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均勻，随后用压片机压片成Φ5Χ5πιπι2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧lh，焙烧温度700°C，升温速率4°C /min。实施例三本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂主要包括活性组分、载体、 第一助剂、第二助剂和石墨，其中各组分的质量百分比含量为Ni0:23%、Al2O3 :60%, La2O3 :10%,CuO :5%、石墨 2%。本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备步骤1 称取44. 77克水合硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 52克水合硝酸镧 La (NO3) 3 · 6H20、7. 59 克水合硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20、220. 75 克水合硝酸铝 Al (NO3) 3 · 9H20 和 73. 48克尿素，然后将称取的各物质加去离子水溶解并稀释至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量10% ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以1. 5°C /min的速度加热至90°C，同时检测混合溶液pH 值的变化情况，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，当pH值上升至5. 0，降低加热温度至80°C， 维持12h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Al4+离子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出来，形成Al (OH)3絮状沉淀；随后以1. 5°C /min的速度将溶液升温至90°C，当pH值上升至6. 0，降低加热温度至80°C，维持他，在这个pH值范围内，混合溶液中的Cu2+离子以Cu (OH) 2的形式沉淀出来，附着于Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以1. 5°C /min的速度将溶液升温至90°C，当 PH值上升至7. 2，降低加热温度至80°C，维持12h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Ni2+ 离子以Ni (OH)2的形式沉淀出来，附着于已附着Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以 1.50C /min的速度将溶液升温至90°C，保持反应12h，在这个pH值范围内，混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，附着于从外到内已附着Ni (OH)2和Cu(OH)2W Al (OH)3絮状沉淀之上；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用采用真空度为0. 8个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟， 然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在IOOOml去离子水中，加热至70°C恒温， 搅拌25分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复4次；步骤5 干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0. 9 个大气压的烘箱内抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升温至70°C恒温干燥池，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙烧温度为500°C，升温速率4°C /min,得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均勻，随后用压片机压片成Φ3. 5X3. 5mm2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧池，焙烧温度500°C，升温速率4°C /min。实施例四本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂主要包括活性组分、载体、 第一助剂、第二助剂和石墨，其中各组分的质量百分比含量为Ni0:30%、Al2O3 :55% ； La2O3 2%, Sm2O3 :4%,CuO :7%、石墨 2% 0本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备步骤1 称取58. 39克水合硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20、2. 10克水合硝酸镧 La(NO3)3 · 6Η20、5· 10 克水合硝酸钐 Sm(NO3)3 · 6Η20、7· 59 克水合硝酸铜 Cu(NO3)2 · 3Η20、 202. 35克水合硝酸铝Al (NO3)3 ·9Η20和73. 67克尿素，然后将称取的各物质加去离子水溶解并稀释至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量15% ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以1. 5°C /min的速度加热至90°C，同时检测混合溶液pH 值的变化情况，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，当pH值上升至5. 0，降低加热温度至80C，维持10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Al4+离子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出来，形成 Al (OH)3絮状沉淀；随后以1°C /min的速度将溶液升温至90°C，当pH值上升至6. 0，降低加热温度至80°C，维持证，在这个pH值范围内，混合溶液中的Cu2+离子以Cu (OH) 2的形式沉淀出来，附着于Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以1°C /min的速度将溶液升温至90°C，当pH值上升至7. 2，降低加热温度至80°C，维持10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Ni2+离子以Ni (OH)2的形式沉淀出来，附着于已附着Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；随后以1°C / min的速度将溶液升温至90°C，保持反应15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，附着于从外到内已附着Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用真空度为0. 9个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟， 然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在IOOOml去离子水中，加热至70°C恒温， 搅拌30分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复3次；
步骤5 干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0. 9 个大气压的烘箱内抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升温至75°C恒温干燥4h，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧证，焙烧温度为500°C，升温速率4°C /min,得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均勻，随后用压片机压片成Φ2. 5X2. 5mm2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧池，焙烧温度500°C，升温速率4°C /min。对比例一共沉淀法本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂主要包括活性组分、载体、 第一助剂、第二助剂和石墨，其中各组分的质量百分比含量为Ni0:23%、Al2O3 :60%, La2O3 :10%,CuO :5%、石墨2%。本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备步骤1 称取44. 77克水合硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 52克水合硝酸镧 La(NO3)3 · 6H20、7. 59 克水合硝酸铜 Cu(NO3)2 · 3H20、220. 75 克水合硝酸铝 Al (NO3)3 · 9H20 加去离子水溶解并稀释至2000ml，形成溶液I ；称取121. 89克无水氢氧化钠NaOH，加去离子水溶解并稀释至500ml，形成溶液II，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量 33% ；步骤2 将溶液I和溶液II分别加热至70°C恒温，随后以5ml/min的速率将溶液 II加入到溶液I之中，搅拌形成沉淀，溶液加入完毕后，继续搅拌20min ；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用采用真空度为0. 8个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟， 然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在IOOOml去离子水中，加热至70°C恒温， 搅拌25分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复4次；步骤5 干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0. 9 个大气压的烘箱内抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升温至70°C恒温干燥池，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙烧温度为500°C，升温速率4°C /min,得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均勻，随后用压片机压片成Φ3. 5X3. 5mm2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧池，焙烧温度500°C，升温速率4°C /min。对比例二普通均勻沉淀法本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂主要包括活性组分、载体、 第一助剂、第二助剂和石墨，其中各组分的质量百分比含量为Ni0:23%、Al2O3 :60%, La2O3 :10%,CuO :5%、石墨2%。本实施例一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂通过包括下述主要步骤的方法制备
步骤1 称取44. 77克水合硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 52克水合硝酸镧 La (NO3) 3 · 6H20、7. 59 克水合硝酸铜 Cu (NO3) 2 · 3H20、220. 75 克水合硝酸铝 Al (NO3) 3 · 9H20 和 91. 51克尿素加去离子水溶解并稀释至2500ml，形成混合溶液。按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量33% ；步骤2 将混合溶液以1. 5°C /min的速度加热至90°C恒温，搅拌，整个反应过程持续 40h ；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用采用真空度为0. 8个大气压的真空抽滤机的将步骤2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟， 然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在IOOOml去离子水中，加热至70°C恒温， 搅拌25分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复4次；步骤5 干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为0. 9 个大气压的烘箱内抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升温至70°C恒温干燥池，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧4h，焙烧温度为500°C，升温速率4°C /min,得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均勻，随后用压片机压片成Φ3. 5X3. 5mm2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧池，焙烧温度500°C，升温速率4°C /min。催化剂活性测试本实施例为对上述实施例一 四所制得的一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂的催化活性测定。催化活性测定是在固定床反应器中进行的，根据本发明所描述的煤制天然气甲烷化反应器工艺的具体需求，对催化剂甲烷化活性测试设定了如下的反应评价条件催化剂装填量约10ml，床层高度70mm ；原料气组成:H241.0% ；CO 8. 0% ;Ν217· 0% ；C022 . 0% ；CH432. 0% ；原料气空速IOOOOh-1；原料气压力3· 5MPa ；催化剂床层入口温度300°C。进行甲烷化反应之前，首先将催化剂在400°C的温度下通入氢气还原池，空速为 2500^10还原结束后，断开氢气，通入被加热到指定温度的原料气开始反应，为了减少反应的热损失，反应器外用外加电热炉维持反应温度，原料气和出口气的组成均通过色谱分析仪记录。催化剂活性相对比较见表1 表 权利要求
1.一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，其特征在于包括活性组分、载体、第一助剂、第二助剂和石墨，所述活性组分为NiO，所述载体为Al2O3，所述第一助剂为稀土金属氧化物L 03、CeO2或Sm2O3中的一种或者两种，第二助剂为CuO，该催化剂中各组分的质量百分比为:NiO 10 40%, Al2O3 40%~ 75%, La2O3或CeO2或Sm2O3或任意两者的组合为5%~ 20%，任意两者之间无比例限定、CuO 2 15%、石墨2%0
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中各组分的质量百分比为 NiO :20 35%、A1203 50% 70%、Lei2O3 或 CeO2 或 Sm2O3或任意两者的组合为5% 12%， 任意两者之间无比例限定、CuO :3 8%、石墨2%。
3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括如下步骤步骤1 混合溶液的配制，具体方式是首先按照质量百分比称取水合硝酸镍 Ni (NO3)2 · 6H20，使得分解后NiO的含量为催化剂总质量的10 40%、称取水合硝酸铝 Al (NO3) 3 ·9Η20，使得分解后Al2O3的含量为催化剂总质量的40 75%、称取含Lii2O3或( 或Sm2O3或任意两者的稀土金属硝酸盐水合物，使得分解后稀土金属氧化物的含量为催化剂总质量的5 20%、称取水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20，使得分解后CuO的含量为催化剂总质量的2 15%，称取尿素，按照沉淀溶液中所有金属离子来计算，沉淀剂过量5 25%， 然后将称取的各物质加去离子水溶解，形成混合溶液，该混合溶液中阳离子按照+1价阳离子计算的总浓度约为0. 5 1. 5mol/L ；步骤2 加热沉淀，具体方式是首先在带搅拌装置的釜式反应器中将步骤1配制的混合溶液在均勻搅拌的情况下，以1 2°C /min的速度加热至90 95°C，同时检测混合溶液PH值的变化情况，初始溶液的pH值在4. 0 5. 0，当pH值上升至5. 0，降低加热温度至 80 85°C，维持10 15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Al4+离子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出来，形成Al (OH) 3絮状沉淀；随后将溶液升温至90 95°C，当pH值上升至6. 0， 降低加热温度至80 85°C，维持5 10h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Cu2+离子以 Cu(OH)2的形式沉淀出来，附着于Al (OH)3絮状沉淀之上；随后将溶液升温至90 95°C，当 PH值上升至7. 2，降低加热温度至80 85°C，维持10 15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的Ni2+离子以Ni (OH)2的形式沉淀出来，附着于已附着Cu(OH)2的Al (OH)3絮状沉淀之上；随后将溶液升温至90 95°C，保持反应10 15h，在这个pH值范围内，混合溶液中的稀土金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，附着于从外到内已附着Ni (OH)2和Cu(OH)2W Al (OH)3絮状沉淀之上；步骤3 沉淀过滤，具体方式是采用真空度为0. 7-0. 9个大气压的真空抽滤机将步骤 2所得的从外到内已附着稀土金属离子氢氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH)絮状沉淀过滤，得到滤饼；步骤4 滤饼洗涤，具体方式是首先用去离子水冲洗步骤3得到的滤饼10分钟，然后将滤饼移至带搅拌装置的釜式反应器，分散在去离子水中，加热至40 85°C恒温，搅拌 15 30分钟，再次抽滤，以上洗涤过程重复2 6次；步骤5:干燥和焙烧，具体方式是首先将步骤4洗涤完的滤饼放入真空度为 0. 85-0. 95个大气压的烘箱内抽真空，然后升温至60 85°C恒温干燥4 48h，最后送入马弗炉，将滤饼在惰性气氛中恒温焙烧1 10h，焙烧温度为450 700°C，得到焙烧滤饼，此时催化剂内各成分转化为相应的氧化物；步骤6 成型，具体方式是首先将焙烧滤饼破碎，然后添加催化剂总质量2%的石墨， 将破碎后的焙烧滤饼和石墨混合均匀，随后用压片机压片成Φ2. 5X2. 5mm2, Φ3. 5X3. 5mm2 或者Φ5. 0X5. Omm2的圆柱形，最后再在马弗炉中在惰性气氛中恒温焙烧1 证，焙烧温度 450 700"C。
全文摘要
一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂，包括活性组分、载体、第一助剂、第二助剂和石墨，活性组分为NiO，载体为Al2O3，第一助剂为稀土金属氧化物La2O3、CeO2或Sm2O3中的一种或者两种，第二助剂为CuO，该催化剂中各组分的质量百分比为NiO10～40％、Al2O340％～75％、La2O3或CeO2或Sm2O3或任意两者的组合为5％～20％、CuO2～15％、石墨2％；其制备方法包括如下步骤混合溶液的配制、加热沉淀、沉淀过滤、滤饼洗涤、干燥和焙烧以及成型；该催化剂具有组成简单、成本低廉、制备容易、催化活性好和稳定性高的优点。
文档编号B01J23/83GK102259004SQ20111018857
公开日2011年11月30日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者徐越, 王保民, 许世森, 陈亮 申请人:中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司