专利名称：一种可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种可以有效除磷及脱氮、去油、吸附有机物等多功能的环保的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂，同时还涉及该吸附剂的制造方法。
背景技术：
水处理行业中的许多水处理药剂所采用的材料为多孔吸附材料，多孔吸附材料因具有化学稳定、能耐酸碱、耐高温等特点，广泛用于气体分离、溶剂回收及饮用水的净化、环境保护、食品工业等方面。目前，生产多孔性吸附材料的原料主要有木质、煤质和其他含碳原料，其中以木质原料最好。由于经济的发展，多孔吸附材料的用量越来越大，木质材料日趋紧张，为此人们正迫切寻找替代资源。同时，现行业中的许多水处理药剂还可能产生对环境有害的二次污染物质，这无疑对环境保护以及可持续发展带来不利的影响。我国秸秆资源非常丰富，每年产量达数亿吨，然而这丰富的秸秆资源在我国的利用率非常低。秸秆纤维是地球上巨大的再生性生物高分子资源，秸秆纤维资源化利用，开发环境友好的绿色产品，已成为环境绿色高技术研究与开发中的热点领域。目前针对秸秆材料的改性方法有水解、接枝共聚、醚化以及酯化作用等。在酸性或碱性条件下发生水解作用，有效地破坏高分子链间相互作用，并利用溶解性差别，可将纤维素、半纤维素以及木质素等分离开来。此外，在较强酸碱性条件水解反应使得秸秆材料发生降解，破坏了原有的有序结构，活化了分子链上羟基等基团，从而易于进一步通过接枝、 醚化以及酰化等大分子改性方法，将不同功能基团接在秸秆材料上，提高其应用性能。秸秆改性材料在水处理中主要用于染料污水、含重金属离子污水、含油性物质污水、市政污水、 制革污水、以及高浓度硝酸盐污水等，但是用于除磷方面的研究还比较少。在我国，大部分河流和湖泊都处于半富营养化或营养化状态。富营养化是一种氮、 磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象。富营养化污染严重破坏了水体生态环境，威胁水生生物的生存和人类健康，水体富营养化已成为当今世界面临的重大环境问题。 除磷的方法主要分为吸附法、生物法、化学沉淀法和生态法。吸附法除磷是最近研究较多的一种比较实用的废水处理技术，利用吸附剂优越的表面性能(比表面积大、孔隙率高)和特殊的电化学性质(极性强、表面有极性团和金属离子)，既可以处理低浓度的含磷废水，也可以处理高浓度的含磷废水，而且可以回收磷，变废为宝，大废水处理领域是目前备受关注的含磷废水处理技术，但是上述方法加工工艺复杂，成本高，而且效果一股。因此，寻找高效且廉价可行的水体磷污染防治方法是一项十分紧迫的重要任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效除磷及脱氮、去油、吸附有机物等多功能的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂及其制造方法，其采用物理化学方法结合的生产工艺，不使用有机溶剂，加工工艺简单，节约成本，且制造过程不会对环境造成污染， 具有更强的吸附性；使用后可以完全降解，不会造成二次污染。为实现上述目的，采用下述技术方案一种可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂，包含下列原料秸秆、1. 0% HCl溶液、50% AlCl3溶液和用来调整盐基度的盐基度调整剂。进一步而言，上述技术方案中，所述的秸秆包括小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗中的一种或几种。进一步而言，上述技术方案中，所述的盐基度调整剂是CaCO3或铝粉。进一步而言，上述技术方案中，所述的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其工艺流程如下(1)前处理将秸秆进行洗净、风干、切片、粉碎处理，制成粒径Imm以下的秸秆粉料。(2)预处理对秸秆粉料进行酸液-超声波处理，其方法包括将1. 0-1. 5 % HCl 溶液喷洒在秸秆粉料上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中常温下搅拌水解15-20min，再升温搅拌100-120min，最后用超声波辅助搅拌40-50min;其中，固液体积比为1 1，温度 70-900C，搅拌速度 170-200r/min，超声波功率 800-1200W。(3)洗净将预处理的料液冷却，然后用自来水清洗2遍后过滤。(4)反应将呈弱酸性的秸秆粉料与AlCl3按1 3混合，再加入10-20mL 5% HCl 溶液混合，充分搅拌后放置12h，然后加入一定比例的盐基度调整剂，将混合液放入微波炉中活化反应；其中，AlCl3质量分数为50%，微波功率460-640W，辐射时间10-20min，盐基度调剂为CaCO3或者铝粉。(5)后处理将微波活化的复合物煮沸30-40min，用自来水洗净，直至pH值接近 7，然后对水洗后的复合物于90-120°C条件下进行热风干燥。(6)成型将干燥后的秸秆纤维素-聚羟基铝盐研磨过60目筛，即得成品。进一步而言，上述技术方案中，预处理所用的酸液可用NaOH溶液代替。本发明提供的植物秸秆-聚羟基铝盐的方法具有如下优点1、根据秸秆材料高分子链间通过氢键作用紧密结合，反应活性弱等特点，对其进行酸性条件下水解，有效地破坏分子链间相互作用；超声波可以强化酸处理效果，使酸液进入紧密的晶区，提高糖化速度。2、本发明可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂制造方法中，预处理后料液中的酸性不必中和，可用作微波活化反应前的酸浸渍，减少了酸液的浪费和污染。3、本发明可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造工艺中，整个反应过程中未用到有机溶剂，工艺简单，节省成本，减少了加工过程溶剂对环境的污染；同时也使得成品更环保，被降解后无有机溶剂残留在土壤中，减少了二次污染的产生。4、本发明可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂不仅能除磷，还能吸附水中的悬浮物质当植物秸秆-聚羟基铝盐洒入水中后，由于水中磷酸根对吸附剂的增聚作用，形成新的吸附剂，对水中的油污、有机物、重金属等也有絮凝作用。5、本发明可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的原材料秸秆在利用完后则变为沉积物，由于富含磷元素，因此可用作土壤和植物基质或者堆肥，秸秆纤维素则可被微生物降解。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。一种可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂，包含下列原料秸秆、 1.0% HCl溶液、50% AlCl3溶液、盐基度调整剂。具体而言所述的秸秆由小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗等中的一种或几种构成。所述的盐基度调整剂主要是CaCO3和铝粉，该盐基度调整剂是用来调整盐基度，其中，盐基度是描述氯化铝水溶液中与铝结合的羟基的数目的物理量。实施例1 可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其工艺流程如下(1)前处理将秸秆进行洗净、风干、切片、粉碎处理，制成粒径Imm以下的秸秆粉料。(2)预处理将1. 0-1. 5% HCl溶液喷洒在秸秆粉料上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中，于常温下搅拌水解15-20min，再升温搅拌100-120min，最后用超声波辅助升温搅拌 40-50min。其中，固液体积比为1 1，温度为70_90°C，搅拌速度为170-200r/min，超声波功率为 800-1200W。(3)洗净将预处理的料液冷却，然后用自来水清洗2遍后过滤。(4)反应将呈弱酸性的秸秆粉料与50% AlCl3按1 3混合，再加入10mL5% HCl 混合，充分搅拌后放置12h，加入IOg的铝粉作盐基度调整剂，将混合液放入微波炉中活化反应。其中，微波功率为640W，辐射时间为lOmin。 (5)后处理将微波活化的复合物煮沸30min，用自来水洗净，直至pH值接近7，然后对水洗后的复合物于90-120°C条件下进行热风干燥。(6)成型将干燥后的秸秆纤维素-聚羟基铝复合物研磨，过60目筛，即得成品。 本实施例中的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂对磷的去除率为80. 6%, 氨氮去除率为65%。实施例2 可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其工艺流程如下(1)前处理将秸秆进行洗净、风干、切片、粉碎处理，制成粒径Imm以下的秸秆粉料。(2)预处理将1. 0-1. 5 % HCl溶液喷洒在秸秆粉料上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中，于常温下搅拌水解15-20min，再升温搅拌100-120min，最后用超声波辅助搅拌 40-50min。其中，固液体积比为1 1，温度为70_90°C，搅拌速度为170-200r/min，超声波功率为 800-1200W。(3)洗净将预处理的料液冷却，然后用自来水清洗2遍后过滤。(4)反应将呈弱酸性的秸秆粉料与50% AlCl3按1 3混合，再加入10mL5% HCl 混合，充分搅拌后放置12h，加入20g的铝粉作盐基度调整剂，将混合液放入微波炉中活化反应。微波功率为640W，辐射时间为lOmin。(5)后处理将微波活化的复合物煮沸30min，用自来水洗净，直至pH值接近7，然
5后对水洗后的复合物于90-120°C条件下进行热风干燥。(6)成型将干燥后的秸秆纤维素-聚羟基铝复合物研磨，过60目筛，即得成品。 本实施例中的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂与实施例1的不同之处在于反应处理部分，加入20g的铝粉作为盐基度调整剂，所制造的吸附剂对磷的去除率为 83%，氨氮的去除率为67.8%。实施例3 可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其工艺流程如下(1)前处理将秸秆进行洗净、风干、切片、粉碎处理，制成粒径Imm以下的秸秆粉料。(2)预处理将1. 0-1. 5 % HCl溶液喷洒在秸秆粉料上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中常温下搅拌水解15-20min，再升温搅拌100-120min，最后用超声波辅助搅拌 40-50min。固液体积比为1 1，温度为70_90°C，搅拌速度为170-200r/min，超声波功率 800-1200W。(3)洗净将预处理的料液冷却，然后用自来水清洗2遍后过滤。(4)反应将呈弱酸性的秸秆粉料与50% AlCl3按1 3混合，再加入10mL5% HCl 混合，充分搅拌后放置12h，加入IOg CaCO3作盐基度调整剂，将混合液放入微波炉中活化反应。微波功率为640W，辐射时间为lOmin。(5)后处理将微波活化的复合物煮沸30min，用自来水洗净，直至pH值接近7，然后对水洗后的复合物于90-120°C条件下进行热风干燥。(6)成型将干燥后的秸秆纤维素-聚羟基铝复合物研磨，过60目筛，即得成品。 本实施例中的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂与实施例1的不同之处在于反应处理部分，改为加入IOg CaCO3作盐基度调整剂，所制造的吸附剂对磷的去除率 81. 1%，对氨氮的去除率为65.9%。实施例4 可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其工艺流程如下(1)前处理将秸秆进行洗净、风干、切片、粉碎处理，制成粒径Imm以下的秸秆粉料。(2)预处理将1. 0-1. 5 % HCl溶液喷洒在秸秆粉料上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中常温下搅拌水解15-20min，再升温搅拌100-120min，最后用超声波升温搅拌 40-50min。固液体积比为1 1，温度为70_90°C，搅拌速度为170-200r/min，超声波功率为 800-1200W。(3)洗净将预处理的料液冷却，然后用自来水清洗2遍后过滤。(4)反应将呈弱酸性的秸秆粉料与50%々1(13按1 3混合，再加入5%HC1 IOmL 混合，充分搅拌后放置12h，加入20g CaCO3作盐基度调整剂，将混合液放入微波炉中活化反应。微波功率为640W，辐射时间为lOmin。(5)后处理将微波活化的复合物煮沸30min，用自来水洗净，直至pH值接近7，然后对水洗后的复合物于90-120°C条件下进行热风干燥。(6)成型将干燥后的秸秆纤维素-聚羟基铝复合物研磨，过60目筛，即得成品。 本实施例中的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂与实施例1的不同之处在于反应处理部分，改为加入20g CaC03作盐基度调整剂，所制造的吸附剂对磷的去除率为 82%，氨氮的去除率为67%。上述实施例1-4中，预处理所用的酸液可用NaOH溶液代替，在碱液条件下，秸秆也会发生水解作用。因为预处理后清洗PH值接近7，所以在微波活化前需要用较大浓度的盐酸浸渍，浸渍时间随之延长。在制造过程中采用超声波辅助酸液预处理秸秆粉料，超声波加强了酸液对秸秆的水解作用，使酸液能进入紧密的晶区，超声波在水质中产生的机械作用及空化产生的微射流能可使大分子降解。本发明可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂亦可用来吸附水中悬浮物质。当吸附剂吸附水中的磷酸根后，吸附剂总体形态结构及分布产生了变化，产生的新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物，对油、有机物、染料等污染物质有较强的絮凝作用。当然，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并非来限制本发明实施范围，凡依本发明申请专利范围所述构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。
权利要求
1.一种可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂，其特征在于，所述的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂包含下列原料秸秆、1. 0% HCl溶液、50% AlCl3溶液和用来调整盐基度的盐基度调整剂。
2.根据权要求1所述的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂，其特征在于所述的秸秆包括小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花和甘蔗中的一种或几种。
3.根据权要求1所述的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂，其特征在于所述的盐基度调整剂是CaCO3或铝粉。
4.一种可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其特征在于 该制造方法步骤如下(1)前处理将秸秆进行洗净、风干、切片、粉碎处理；(2)预处理对秸秆粉料进行酸液-超声波处理；(3)洗净将预处理的料液冷却，然后用水清洗；(4)反应将呈弱酸性的秸秆粉料与AlCl3按1 3混合，再加入10-20mL 5% HCl溶液混合，充分搅拌后放置12h，然后加入一定比例的盐基度调整剂，将混合液放入微波炉中活化反应；其中，AlCl3质量分数为50%，微波功率为460-640W，辐射时间为10-20min，盐基度调剂为CaCO3或铝粉。(5)后处理将微波活化的复合物煮沸30-40min，用自来水洗净，直至pH值接近7，然后对水洗后的复合物于90-120°C条件下进行热风干燥。(6)成型将干燥后的秸秆纤维素-聚羟基铝盐研磨过60目筛，即得成品。
5.根据权利要求4所述的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其特征在于所述的对秸秆粉料进行酸液-超声波的预处理处理步骤如下首先，将 1.0-1. 5% HCl溶液喷洒在秸秆粉料上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中常温下搅拌水解 15-20min，再升温搅拌100-120min，最后用超声波辅助搅拌40-50min ；其中，固液体积比为 1 1，温度 70-90°C，搅拌速度 170-200r/min，超声波功率 800-1200W。
6.根据权利要求5所述的可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂的制造方法，其特征在于所述的预处理所用的酸液可用NaOH溶液替代。
全文摘要
本发明公开一种可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂及其制造方法。以秸秆经过酸液-超声波预处理后产生的秸秆纤维素和AlCl3溶液为基料，经HCl溶液酸浸渍后加入盐基度调整剂(铝粉、CaCO3)，在微波辐射条件下活化反应，生成一种秸秆纤维素衍生物，经过后期的加工制造出可完全降解的秸秆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂。本发明采用物理化学方法结合的生产工艺，不使用有机溶剂，使其工艺简单，节约成本，且制造过程不会对环境造成污染；同时对氨氮、油污、有机物及重金属等污染物质也有一定的絮凝作用；本发明在使用后可以完全降解，不会造成二次污染。
文档编号B01J20/30GK102423695SQ20111025712
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者吴文清, 孙立波, 张瑞峰, 彭贤宾, 祝光富, 黄少斌 申请人:华南理工大学, 广东上九生物降解塑料有限公司